Nyt spektrometer hjælper med at identificere alternative katalysatormaterialer til overkommelige brintbrændselsceller

Peering med en højere opløsning

For at få et nøjagtigt billede af de reaktioner, der sker inden for Fe-N-C-katalysatoren, brugte holdet flere kraftfulde synkrotron-baserede røntgenspektroskopiteknikker. Forskerne udførte X-ray absorption near-edge structure (XANES) og udvidede X-ray absorption fine structure (EXAFS) undersøgelser ved beamline 20-BM på Advanced Photon Source, en DOE Office of Science brugerfacilitet ved DOE's Argonne National Laboratory. Holdet udførte X-ray Emission Spectroscopy (XES) ved ISS beamline ved NSLS-II. XES er en teknik, der giver forskere værdifuld information om et materiales elektroniske struktur.

"Med XES kan små ændringer i et materiales kemiske tilstand forbundet med katalytisk aktivitet afsløres," forklarede Eli Stavitski, ledende strålelinjeforsker ved ISS. "Traditionel røntgenspektroskopi er ikke følsom over for spin-tilstanden, som er et magnetisk moment skabt af elektronarrangementet i molekylet.

"XES giver imidlertid denne form for indsigt. Vi har fastslået, at det aktive kompleks er til stede i høj spin-konfiguration, hvilket betyder, at det har mere elektronmomentum. I disse eksperimenter undersøgte vi også oxidationstilstanden og omgivende ligander af jernatomet i Fe-N-C-katalysator Vi var i stand til at se oxidationstilstanden, når den drev den katalytiske reaktion og dens præcise bestemmelse. Dette er afgørende for at forstå reaktionsmekanismer

Dette var et af de første eksperimenter med brug af beamline's nye højopløselige røntgenspektrometer. Det blev designet og bygget på NSLS-II, med ISS-strålelinjeforsker Denis Leshchev som leder af projektet. I hjertet af spektrometret er krystalanalysatorer - ultrarene, tynde siliciumwafers, der er præcist skåret, poleret til perfektion og bøjet til en form, der giver dem mulighed for at kondensere fotoner til små, stramme pletter som en kraftig røntgenlinse. Pushkars team har udviklet en unik samling af store siliciumkrystalanalysatorer, som, når de blev koblet sammen med strålelinjens intense røntgenstråle, præcisionsmekanik og detektoren, gjorde dette eksperiment muligt.

"Når røntgenstrålen fra NSLS-II interagerer med prøven, udsender prøven karakteristiske røntgenstråler, som traditionelt bruges til at fingeraftrykke prøvens elementære sammensætning," forklarede Leshchev.

"Røntgenspektroskopi analyserer vekselvirkningerne mellem røntgenstrålen og prøven, og teknikken sonderer ikke kun tilstedeværelsen af ​​grundstoffer, men også deres atommiljø. Det nye højopløsningsspektrometer forbedrer yderligere et eksperiments evne til at løse fine detaljer om disse interaktioner og giver detaljeret indsigt i forbindelser mellem materialers atomare egenskaber og deres katalytiske ydeevne.

"Denne opsætning giver mulighed for en mere præcis karakterisering af energirelaterede materialer, såsom katalysatorer og andre batterimaterialer," sagde Leshchev. "Traditionel røntgenabsorptionsspektroskopi er en almindelig teknik for mange synkrotroner. Den udvider sig nu til højopløsningsspektroskopi. Vi er glade for at kunne tilbyde denne funktion til vores brugere nu."

Holdet brugte disse teknikker til at studere Fe-N-C-katalysatorens opførsel under en oxidationsreduktionsreaktion med og uden tilstedeværelsen af ​​Nafion. De fandt ud af, at tilsætning af Nafion forårsagede betydelige ændringer, især med hensyn til oxidationstilstanden af ​​jernatomerne og deres interaktioner med naboatomer.

De fandt ud af, at katalytisk aktive jernatomer i Fe-N-C-katalysatorerne har tendens til at være i en specifik tilstand - ferri-ion (Fe₃ ⁺ )høje spincentre omgivet af nitrogenatomer. Når disse katalysatorer blandes med Nafion, frigiver ionomeren nogle af jernatomerne, der er bundet for stærkt til grafitpladen, hvilket giver dem mulighed for at deltage i den katalytiske proces. Nafion er en væsentlig komponent i eksperimentelle og industrielle brændselsceller, fordi det bringer protoner til det katalytiske sted for vanddannelse. At forstå Nafion-katalysator-interaktionen er afgørende for at optimere brændselscellens ydeevne.

"Vi er stadig i gang med at besvare det centrale spørgsmål, der førte os til denne forskning," sagde Pushkar, "men vi har afsløret et yderligere lag af kompleksitet i dette system. Nafions stærke samspil – i øjeblikket en uundværlig komponent – ​​med jerncentre i systemet forårsager en omstrukturering af jernligandmiljøerne."

Denne observation er vigtig for at designe bedre katalysatorer, fordi den adresserer spørgsmålene om, hvilke former for jern der faktisk er de mest effektive til at katalysere oxidationsreduktionsreaktionsprocessen. Eksperimenter som dette hjælper med at bringe brændselscelleforskere tættere på en ideel katalysator med høj ydeevne og stabilitet, samtidig med at de forbedrer omkostningerne og tilgængeligheden for at tillade dette rene energialternativ at have en betydelig indflydelse på at nedbringe kulstofemissionerne.

Flere oplysninger: Roman Ezhov et al., Spektroskopisk karakterisering af højaktive Fe–N–C iltreduktionskatalysatorer og opdagelse af stærk interaktion med Nafion Ionomer, ACS Applied Energy Materials (2023). DOI:10.1021/acsaem.3c02522

Leveret af Brookhaven National Laboratory