Forskere observerer en meget ophidset roaming-energibane i kemiske reaktioner

Forskere har observeret såkaldte roaming-kemiske reaktioner, dem, der på visse punkter bevæger sig væk fra den laveste minimumsenergivej med mindst modstand, i stærkt ophidsede energitilstande for første gang.

Kemiske reaktioner formodes at forekomme langs deres minimale energibaner. I de senere år er såkaldte roaming-reaktioner, der forvilder sig langt fra denne vej, begyndt at blive observeret, men kun for kemiske arter i deres grundtilstand eller højst deres første exciterede tilstand. Forskere har dog nu observeret en roaming-reaktion selv i stærkt ophidsede energitilstande.

Forskerne fra Dalian Institute of Chemical Physics (DICP) fra det kinesiske videnskabsakademi (CAS) beskrev deres resultater i et papir, der vises i Science .

Indtil for nylig havde kemikere antaget, at kemiske reaktioner finder sted langs, hvad de kalder minimumsenergibaner - den reaktionsvej, der bruger den laveste mængde energi mellem den stabile startkonfiguration af et molekyle og dets endelige stabile tilstand.

På et bestemt tidspunkt i enhver kemisk reaktion ligger der en overgangstilstand, hvor den potentielle energi har en maksimal værdi. Dette kan opfattes som en bold, der ruller op ad en bakke og ned igen. Men den overgangstilstand på toppen af ​​bakken ligger stadig langs minimumsenergistien. Reaktioner skal ikke afvige fra denne mindste modstands vej.

Men i 2004 blev forskere, der udforskede nedbrydningen af ​​formaldehyd, når de blev bombarderet af fotoner (en kemisk reaktion kaldet fotodissociation), chokerede over at opdage, at der er kemiske reaktioner, der faktisk kan forvilde sig langt væk fra den minimale energivej.

Denne afvigelse, eller mere korrekt roaming, sker, når den forventede spaltning af en kemisk binding i stedet bliver frustreret:En komponent af et molekyle begynder at undslippe sit modermolekyle, men finder ud af, at den ikke har tilstrækkelig energi til at gøre det. Så i stedet kredser komponenten bare om det resterende molekylære fragment i en ikke-minimum-energitilstand.

Den fortsætter denne bane, indtil den støder ind i et reaktivt sted (det fysiske sted på et molekyle, hvor reaktionen finder sted, og en ny kemisk binding dannes) af et andet molekyle og vender tilbage til den minimale energibane.

Siden da har disse roaming-reaktioner vist sig ikke kun at være lejlighedsvise hændelser, men almindelige.

"Det viste sig, at roaming er et generelt aspekt af kemisk reaktivitet, som aldrig var blevet bemærket før," sagde Fu Bina, en af ​​de tilsvarende forfattere af papiret fra DICP.

Yderligere undersøgelser har observeret roaming-reaktioner i begge grundtilstande - et molekyles lavest mulige energi og i deres første exciterede tilstande. Når energi absorberes, springer en elektron i et molekyle op til højere energiniveauer, kaldet exciterede tilstande. Men roaming var kun blevet observeret i de første sådanne exciterede tilstande, ikke i nogen efterfølgende, højere exciterede tilstande. Det er heller ikke blevet observeret, at roaming fører til generering af elektronisk exciterede produkter fra den kemiske reaktion.

Imidlertid rapporterede forfatterne af papiret, at de havde observeret roaming i en meget ophidset tilstand for første gang, i dette tilfælde under fotodissociationen af ​​svovldioxid (SO₂ ) molekyler til svovl og oxygen (et molekyle af SO₂ nedbrydes til et svovlatom, S, og et iltmolekyle, O₂ , når den bliver bombarderet af lys).

Deres resultater afslørede to forskellige mulige veje til dissociation. Man fortsætter langs den forventede minimumsenergivej for at producere en vibrationelt koldere O₂ molekyle, og det andet giver et vibrationsmæssigt varmere O₂ molekyle i dets elektronisk exciterede tilstand.

"Sidstnævnte reaktion gør dette via en roaming-vej, der involverer en slags 'klat' af et enkelt oxygenatom, hvad vi kalder en 'intramolekylær O-abstraktion', under en bevægelse, hvor molekylet reorienterer sig selv," sagde Yuan Kaijun, en anden tilsvarende forfatter til papiret fra DICP.

Hver gang der er en øget sandsynlighed for at støde på frustreret bindingsspaltning, er der en øget sandsynlighed for roaming-reaktioner i stærkt exciterede tilstande og produktion af elektronisk exciterede produkter. Sådan roaming-dynamik kan vise sig at være reglen, mener forskerne, snarere end undtagelsen for molekylær fotodissociation gennem stærkt exciterede tilstande.

Forskerne var interesserede i SO₂ især i betragtning af dens betydning i jordens atmosfære. Ændringer i mængden af ​​SO₂ påvirke planetens strålingsbalance og dermed klimaet, og SO₂ fra vulkanudbrud er en af ​​de to vigtigste kilder til aerosoler i stratosfæren, og elektronisk exciterede produkter reagerer selv meget forskelligt i atmosfæren, i rummet og ved forbrænding.

Endelig fotodissociation af SO₂ kunne være af stor betydning for at forstå kilderne til molekylært oxygen (O₂ ) i Jordens primitive atmosfære forud for livets fremkomst.

Som et resultat af deres resultater hævder forskerne, at roaming-mekanismen for molekylær oxygenproduktion nu bør inkorporeres i fotokemisk modellering af atmosfæren på planeter med rig vulkansk udgasning af SO₂ .

Flere oplysninger: Zhenxing Li et al, Roaming i stærkt ophidsede tilstande:den centrale atomeliminering af triatomisk molekyles nedbrydning, Videnskab (2024). DOI:10.1126/science.adn3357. www.science.org/doi/10.1126/science.adn3357

Journaloplysninger: Videnskab

Leveret af Chinese Academy of Sciences