Kemikere tackler dannelsen af ​​naturlige aerosoler

Byboere har længe måttet kæmpe med smog – den grimme dis, der hænger over byområder – som et resultat af emissionsproducerende menneskelige aktiviteter så forskellige som fremstilling, græsslåning, bilkørsel og endda madlavning.

Disse emissioner består af gasser som kuldioxid, nitrogenoxider og flygtige organiske forbindelser (VOC'er) samt små faste partikler kendt som aerosoler. Den dis, man ser, når man ser ud mod horisonten på en smoggy dag, er primært disse aerosolpartikler, som både udsendes direkte til atmosfæren (og dermed "primære aerosoler") og også dannes i atmosfæren ("sekundære aerosoler") pga. samspillet mellem sollys og forbindelser i emissionerne, såsom VOC'erne.

Menneskelige aktiviteter er dog ikke den eneste kilde til aerosolpartikler. Træer og anden vegetation frigiver også VOC'er, der producerer sekundære aerosoler gennem sollys-drevet kemi, og i meget store mængder. Det er for eksempel disse aerosoler, der er ansvarlige for den blå røghed i Great Smoky Mountains. Ligesom deres menneskeskabte modstykker påvirker disse naturlige aerosoler luftkvaliteten og har også betydelig indvirkning på klimaet.

En ny undersøgelse udført af forskere ved Caltech afslører for første gang nøgledetaljer om, hvordan de VOC'er, der frigives af træer, omdannes til aerosoler gennem atmosfærisk kemi. Papiret, der beskriver forskningen, som vises i Science , var et samarbejde mellem laboratorierne af John Seinfeld, Louis E. Nohl professor i kemiteknik; Paul Wennberg, R. Stanton Avery-professor i atmosfærisk kemi og miljøvidenskab og teknik; og Brian Stoltz, Victor og Elizabeth Atkins professor i kemi og arvemedicinsk forskningsinstitut.

"Lidt kontraintuitivt kommer de fleste aerosoler i den globale atmosfære ikke direkte fra menneskelige kilder, og det er blot et produkt af, at skove udgør en meget større del af landoverfladen end byer," siger Christopher Kenseth, hovedforfatter til papiret og tidligere Caltech kemi kandidatstuderende, nu en National Science Foundation (NSF) Postdoc Fellow ved University of Washington. "VOC-emissioner fra planter og træer producerer en væsentlig del af atmosfæriske aerosoler globalt og spiller en central rolle i klimasystemet."

Kenseth siger, at aerosoler påvirker klimaet på to måder:For det første blokerer de for indkommende sollys og forhindrer det i at nå Jordens overflade (ligesom de måske blokerer for dit udsyn til bjergene på en smoggy dag i Los Angeles). For det andet fungerer de som et frø til dannelsen af ​​skyer, som også reflekterer sollys tilbage i rummet. Faktisk ville der uden aerosolpartikler være mange færre skyer i atmosfæren.

Planter og træer udsender utallige forbindelser, der danner sekundære aerosoler, men i denne undersøgelse fokuserede forskerne specifikt på et par forbindelser kaldet alfa-pinen og beta-pinen, som udsendes fra nåletræer og giver træerne deres karakteristiske piney-lugt. Disse pinener udgør en stor del af de VOC'er, der frigives i skovbevoksede områder og er derfor ansvarlige for en stor del af aerosoldannelsen.

Betydningen af ​​den globale dannelse af atmosfæriske aerosoler har været kendt i årtier, og det såkaldte "pinensystem" er blevet undersøgt i mere end 40 år. I de sidste to årtier har flere analyser vist, at dimerer (forbindelser, der består af to mindre, ens molekyler, der er forbundet med en kemisk binding) er hovedkomponenter i pinen-afledt aerosol.

Men fordi oxidationskemien, der danner aerosol fra pinen, er ekstremt kompleks, havde atmosfæriske kemikere tidligere kun udviklet veluddannede bud på identiteten af ​​disse dimerer og i forlængelse heraf, hvordan de dannes.

I den nuværende undersøgelse stolede Kenseth på ressourcer i Seinfeld-, Wennberg- og Stoltz-laboratorierne for at afdække strukturerne og dannelsesmekanismerne for dimerer identificeret i pinen-afledt aerosol ved hjælp af en kombination af laboratorieeksperimenter og organisk syntese.

"I betragtning af den anerkendte betydning af pinendimerer er det overraskende, at mekanismen for deres dannelse var forblevet uigennemsigtig så længe," siger Wennberg. "Det er virkelig en hyldest til evnen til at syntetisere de formodede forbindelser og studere deres adfærd, der muliggjorde denne videnskab."

Kenseth genererede pinen-afledt aerosol i Caltech Environmental Chamber, en stor (24.000 liter) teflonpose, der simulerer den virkelige atmosfære, men tillader stram kontrol af forhold som temperatur og fugtighed. Ved at indsamle aerosolen på filtre og analysere dens molekylære sammensætning ved hjælp af massespektrometri, var Kenseth i stand til at foreslå strukturer for de vigtigste dimerer identificeret i aerosolprøverne.

Kenseth samarbejdede derefter med forskere i Stoltz-laboratoriet for at syntetisere de foreslåede forbindelser og bestemte derefter, igen ved hjælp af massespektrometri, at strukturerne af de syntetiserede dimerer matchede dem af dimererne identificeret i aerosolen.

"Det var noget, vi blev begejstrede for," siger Stoltz. "De ting, vi normalt arbejder på, er super komplicerede. Disse aerosolforbindelser er meget små molekyler i sammenligning, men har deres egen kompleksitet."

Efter endeligt at have bekræftet strukturerne af dimererne, udførte Kenseth yderligere eksperimenter i Caltech-kammeret for at dechifrere den detaljerede kemiske mekanisme, hvormed de dannes. Kritisk set viste eksperimenterne, at bindingen, der forbinder de to halvdele af dimeren, dannes i aerosolpartiklerne, i modsætning til når oxidationsprodukterne er til stede som gasser.

"Dette løste et mangeårigt puslespil inden for aerosolkemi," siger Kenseth. "Vi har i årtier vidst, at disse dimerer er vigtige drivkræfter for aerosolproduktion, men kun ved at syntetisere autentiske standarder var vi i stand til konkret at bestemme deres strukturer og derefter designe de eksperimenter, der afslørede deres dannelsesmekanisme."

Denne opdagelse er vigtig for atmosfæriske kemikere som Seinfeld og Wennberg, fordi den udfylder et nøglehul i feltets forståelse af sammensætningen og dannelseskemien af ​​atmosfæriske aerosoler, viden der er afgørende for en nøjagtig vurdering af deres miljø- og sundhedspåvirkninger.

"Ved at vide, hvordan de dannes, giver vi os mulighed for at forstå, hvilke andre forbindelser der også kan producere sådanne aerosoler. Uden en mekanisme ville vi være nødt til at søge gennem hele kataloget af VOC'er - noget, der i det væsentlige ville være umuligt," siger Wennberg.

Seinfeld tilføjer:"Karakterisering af detaljerne på molekylært niveau i kemien af ​​aerosoldannelse er uden tvivl det mest udfordrende forskningsområde inden for atmosfærisk kemi. Denne undersøgelse er et skelsættende ikke kun med hensyn til den anvendte metodologi, men fordi det repræsenterer et sjældent tilfælde i dette område, hvor alle aspekter af en vigtig kompleks kemisk reaktion nu er godt forstået."

Medforfattere er Nicholas Hafeman, Ph.D., tidligere Caltech og nu hos AbbVie Inc.; Samir Rezgui, Caltech kandidatstuderende i kemi; Jing Chen fra Københavns Universitet; Yuanlong Huang, Ph.D., fra Eastern Institute for Advanced Study; Nathan Dalleska, direktør for Resnick Water and Environment Lab hos Caltech; Henrik Kjærgaard fra Københavns Universitet; samt Seinfeld, Wennberg og Stoltz.

Flere oplysninger: Christopher M. Kenseth et al., Partikelfase-accretion danner dimerestere i pinen sekundær organisk aerosol, Science (2023). DOI:10.1126/science.adi0857

Journaloplysninger: Videnskab

Leveret af California Institute of Technology