Hvordan bestemmer du hovedproduktet på stereoselektive additionsreaktioner?

Markovnikovs regel siger, at ved tilsætning af et usymmetrisk reagens til en usymmetrisk alken, er hovedproduktet det, hvor det mere substituerede carbonatom i dobbeltbindingen bliver bundet til den negative del af det adderende reagens, hvorimod den positive del af et polært reagens tilføjer til det mindre substituerede carbonatom.

*For eksempel* ved tilsætning af HBr til propen er hovedproduktet 2-brompropan, hvor bromatomet er bundet til det mere substituerede carbonatom.

Denne regel kan forklares ved at tage hensyn til stabiliteten af ​​de mellemliggende carbocations dannet i additionsreaktionen. Den mere substituerede carbocation er mere stabil, fordi den har flere alkylgrupper bundet til det positive carbonatom, hvilket hjælper med at sprede den positive ladning. Den mindre substituerede carbocation er mindre stabil, fordi den har færre alkylgrupper bundet til det positive carbonatom, hvilket gør den positive ladning mere koncentreret.

Følgende tabel opsummerer forudsigelserne af Markovnikovs regel for tilsætning af forskellige reagenser til alkener:

Reagens | Større produkt

--- | ---

HX | Alkylhalogenid

H2O | Alkohol

ROH | Ether

NH3 | Amin

RMgX | Grignard reagens

LiAlH4 | Aluminiumhydrid

Undtagelser fra Markovnikovs regel

Der er nogle undtagelser fra Markovnikovs regel. En undtagelse er tilsætning af HBr til alkener i nærvær af peroxider. I dette tilfælde er hovedproduktet anti-Markovnikov-produktet, hvor bromatomet er bundet til det mindre substituerede carbonatom.

Peroxyradikalet kan abstrahere et hydrogenatom fra det mindre substituerede carbonatom i alkenen, hvilket danner et mere stabilt allylisk radikal. Det allyliske radikal reagerer derefter med HBr for at danne anti-Markovnikov-produktet.

En anden undtagelse fra Markovnikovs regel er tilsætning af vand til alkener i nærværelse af en syrekatalysator. I dette tilfælde er hovedproduktet Markovnikov-produktet, men reaktionen forløber gennem en anden mekanisme.

Syrekatalysatoren protonerer alkenen og danner en carbocation. Carbocationen reagerer derefter med vand for at danne Markovnikov-produktet.

Følgende tabel opsummerer undtagelserne fra Markovnikovs regel:

Reagens | Større produkt

--- | ---

HBr (peroxider) | Anti-Markovnikov produkt

H2O (syrekatalysator) | Markovnikov produkt

Regioselektivitet vs. Stereoselektivitet

Regioselektivitet refererer til præferencen for et produkt frem for et andet baseret på positionen af ​​de atomer, der er bundet sammen. Stereoselektivitet refererer til præferencen for et produkt frem for et andet baseret på det rumlige arrangement af atomerne i produktet.

Ved tilsætning af et usymmetrisk reagens til en usymmetrisk alken kan både regioselektivitet og stereoselektivitet observeres. Reaktionens regioselektivitet bestemmes af Markovnikovs regel, mens stereoselektiviteten af ​​reaktionen bestemmes af alkenens geometri.

Følgende tabel opsummerer regio- og stereoselektiviteten ved tilsætning af forskellige reagenser til alkener:

Reagens | Regioselektivitet | Stereoselektivitet

--- | --- | ---

HX | Markovnikov | Anti tilsætning

H2O | Markovnikov | Syn tilføjelse

ROH | Markovnikov | Syn tilføjelse

NH3 | Markovnikov | Syn tilføjelse

RMgX | Markovnikov | Syn tilføjelse

LiAlH4 | Markovnikov | Syn tilføjelse