Hemmeligheder bag mystiske metal-hotspots afsløret af ny enkeltmolekyle-billedteknik

Hemmelighederne bag de mystiske elektromagnetiske "hotspots" i nanostørrelse, der dukker op på metaloverflader under et lys, bliver endelig afsløret ved hjælp af et DYR. Forskere ved DOE's Lawrence Berkeley National Laboratory har udviklet en enkelt molekyle billeddannelsesteknologi, kaldet Brownian Emitter Adsorption Super-resolution Technique (BEAST), som har gjort det muligt for første gang direkte at måle det elektromagnetiske felt inde i et hotspot. Resultaterne lover for en række teknologier, herunder solenergi og kemisk sensing.

"Med vores BEAST-metode, vi var i stand til at kortlægge den elektromagnetiske feltprofil inden for et enkelt hotspot som
lille som 15 nanometer med en nøjagtighed ned til 1,2 nanometer, på få minutter, " siger Xiang Zhang,
en hovedefterforsker hos Berkeley Labs Materials Sciences Division og Ernest S. Kuh Endowed Chaired Professor ved University of California (UC), Berkeley. "Vi opdagede, at feltet er meget lokaliseret, og i modsætning til et typisk elektromagnetisk felt, forplanter sig ikke gennem rummet. Feltet har også en eksponentiel form, der stiger stejlt til en top og derefter henfalder meget hurtigt."

Zhang, der leder Center for Scalable and Integrated NanoManufacturing (SINAM), et National Science Foundation Nano-scale Science and Engineering Center ved UC Berkeley, er den tilsvarende forfatter til en artikel om denne forskning, der vises i tidsskriftet Natur under titlen "Mapping the Distribution of Electromagnetic Field Inside a 15nm sized hotspot by Single Molecule Imaging." Medforfatter af avisen sammen med Zhang var Hu Cang, Anna Labno, Changgui Lu, Xiaobo Yin, Ming Liu og Christopher Gladden.

Under optisk belysning, ru metaloverflader vil blive oversået med mikroskopiske hotspots, hvor lyset er stærkt begrænset i områder, der måler titusinder af nanometer i diameter, og den Raman (uelastiske) spredning af lyset forstærkes med op til 14 størrelsesordener. Først observeret for mere end 30 år siden, sådanne hotspots er blevet forbundet med virkningen af ​​overfladeruhed på plasmoner (elektroniske overfladebølger) og andre lokaliserede elektromagnetiske tilstande.
Imidlertid, i løbet af de sidste tre årtier, lidt er blevet lært om oprindelsen af ​​disse hotspots.

"Utroligt nok, på trods af tusindvis af artikler om dette problem og forskellige teorier, vi er de første til eksperimentelt at bestemme arten af ​​det elektromagnetiske felt inde i sådanne hotspots i nanostørrelse, " siger Hu Cang, hovedforfatter på Natur papir og medlem af Zhangs forskningsgruppe. "Det hotspot på 15 nanometer, vi målte, er omtrent på størrelse med et proteinmolekyle. Vi tror, ​​der er hotspots, der endda kan være mindre end et molekyle."

Fordi størrelsen af ​​disse metalliske hotspots er langt mindre end bølgelængden af ​​indfaldende lys, en ny teknik var nødvendig for at kortlægge det elektromagnetiske felt i et hotspot. Berkeley-forskerne udviklede BEAST-metoden for at udnytte det faktum, at individuelle fluorescerende farvestofmolekyler kan lokaliseres med en enkelt nanometers nøjagtighed. Fluorescensintensiteten af ​​individuelle molekyler adsorberet på overfladen giver et direkte mål for det elektromagnetiske felt inde i et enkelt hotspot. BEAST bruger den brunske bevægelse af enkeltfarvemolekyler i en opløsning for at få farvestofferne til at scanne indersiden af ​​et enkelt hotspot stokastisk, et molekyle ad gangen.

"Den eksponentielle form, vi fandt for det elektromagnetiske felt i et hotspot, er direkte bevis for eksistensen af ​​et lokaliseret elektromagnetisk felt, i modsætning til den mere almindelige form for gaussisk distribution, " Cang siger. "Der er flere konkurrerende mekanismer foreslået for hotspots, og vi arbejder nu på at undersøge disse grundlæggende mekanismer yderligere."

BEAST starter med nedsænkning af en prøve i en prøve
opløsning af frit diffuserende fluorescerende farvestof. Da spredningen af ​​farvestoffet er meget hurtigere end billedoptagelsestiden (0,1 millisekunder vs. 50-til-100 millisekunder), fluorescensen giver en homogen baggrund. Når et farvestofmolekyle adsorberes på overfladen af ​​et hotspot, det fremstår som et lyspunkt i billeder, med intensiteten af ​​stedet, der rapporterer den lokale feltstyrke.

"Ved at bruge en metode til lokalisering af et enkelt molekyle med maksimal sandsynlighed, molekylet kan lokaliseres med enkelt nanometer nøjagtighed, " siger Zhang. "Efter farvestofmolekylet er bleget (typisk inden for hundreder af millisekunder), fluorescensen forsvinder, og hotspottet er klar til næste adsorptionsbegivenhed."

Valg af den rigtige koncentration af farvestofmolekylerne muliggør adsorptionshastigheden på overfladen af ​​et hotspot
at blive kontrolleret, så kun ét adsorberet molekyle udsender fotoner ad gangen. Da BEAST bruger et kamera til at optage enkeltmolekylets adsorptionshændelser, flere hotspots inden for et synsfelt på op til en kvadratmillimeter kan afbildes parallelt.

I deres papir, Zhang og hans kolleger ser hotspots blive brugt i en bred vifte af applikationer, startende med fremstilling af højeffektive solceller og enheder, der kan registrere svage kemiske signaler.

"Et hotspot er som en linse, der kan fokusere lys til en lille plet med en fokuseringsevne langt ud over enhver konventionel optik, " siger Cang. "Mens en konventionel linse kun kan fokusere lys til en plet omkring halvdelen af ​​bølgelængden af ​​synligt lys (ca. 200-300 nanometer), vi bekræfter nu, at et hotspot kan fokusere lys til et nanometer-størrelse spot."

Gennem denne enestående fokuseringskraft, hotspots kunne bruges til at koncentrere sollys på de fotokatalytiske steder i solenergiapparater, derved medvirke til at maksimere lyshøst og vandspaltningseffektivitet. Til detektering af svage kemiske signaler, f.eks., fra en single
molekyle, et hotspot kunne bruges til at fokusere indfaldende lys, så det kun belyser det interessante molekyle, derved forstærker signalet og minimerer baggrunden.

BEAST gør det også muligt at studere lysets adfærd, når det passerer gennem et nanomateriale, en kritisk faktor for den fremtidige udvikling af nano-optik og metamateriale-enheder. Nuværende eksperimentelle teknikker lider af begrænset opløsning og er vanskelige at implementere på den virkelig nanoskala.

"BEAST tilbyder en hidtil uset mulighed for at måle, hvordan et nanomateriale ændrer fordelingen af ​​lys, som vil lede udviklingen af ​​avancerede nano-optiske enheder, " siger Cang. "Vi vil også bruge BEAST til at besvare nogle udfordrende problemer inden for overfladevidenskab, såsom hvor og hvad er de aktive steder i en katalysator, hvordan energien eller ladningerne overføres mellem molekyler og et nanomateriale, og hvad bestemmer overfladens hydrofobicitet. Disse problemer kræver en teknik med elektron-mikroskopi niveau opløsning og optisk spektroskopi information. BEAST er et perfekt værktøj til disse problemer."