Forskere opdager dielektronopladning af vanddråber

Forskere har opdaget grundlæggende trin til opladning af vanddråber i nanostørrelse og afsløret den længe efterspurgte mekanisme for brintemission fra bestrålet vand. Arbejder sammen på Georgia Institute of Technology og Tel Aviv University, Forskere har opdaget, når antallet af vandmolekyler i en klynge overstiger 83, to overskydende elektroner kan binde sig til det - danner dielektroner - hvilket gør det til en dobbelt negativt ladet nano-dråbe. Desuden, forskerne fandt eksperimentelle og teoretiske beviser for, at i dråber bestående af 105 molekyler eller mere, de overskydende dielektroner deltager i en vandspaltningsproces, der resulterer i frigivelse af molekylært hydrogen og dannelse af to solvatiserede hydroxidanioner. Resultaterne vises i 30. juni-udgaven af Journal of Physical Chemistry A .

Det har været kendt siden begyndelsen af ​​1980'erne, at mens enkelte elektroner kan binde sig til små vandklynger, der indeholder så få som to molekyler, kun meget større klynger kan vedhæfte mere end enkelte elektroner. Størrelse valgt, multiple-elektron, negativt ladede vandklynger er ikke blevet observeret - indtil nu.

At forstå naturen af ​​overskydende elektroner i vand har fanget videnskabsmænds opmærksomhed i mere end et halvt århundrede, og de hydratiserede elektroner er kendt for at optræde som vigtige reagenser i ladningsinducerede vandige reaktioner og molekylærbiologiske processer. I øvrigt, siden opdagelsen i begyndelsen af ​​1960'erne, at udsættelse af vand for ioniserende stråling forårsager emission af gasformigt molekylært brint, videnskabsmænd har været forundret over den mekanisme, der ligger til grund for denne proces. Trods alt, bindingerne i vandmolekylerne, der holder brintatomerne til oxygenatomerne, er meget stærke. Dielectron hydrogen-evolution (DEHE) reaktionen, som producerer brintgas og hydroxidanioner, kan spille en rolle i strålingsinducerede reaktioner med oxideret DNA, der har vist sig at ligge til grund for mutagenese, kræft og andre sygdomme.

"Tilknytningen af ​​flere elektroner til vanddråber styres af en fin balanceakt mellem de kræfter, der binder elektronerne til de polære vandmolekyler, og den stærke frastødning mellem de negativt ladede elektroner, " sagde Uzi Landman, Regents- og Institutprofessor i fysik, F.E. Callaway Formand og direktør for Center for Computational Materials Science (CCMS) ved Georgia Tech.

"Desuden bindingen af ​​en elektron til klyngen forstyrrer ligevægtsarrangementerne mellem de hydrogenbundne vandmolekyler, og også dette skal opvejes af de tiltrækkende bindingskræfter. For at beregne mønsteret og styrken af ​​enkelt- og to-elektronopladning af vanddråber i nanostørrelse, vi udviklede og anvendte første principper kvantemekaniske molekylær dynamik simuleringer, der går langt ud over dem, der er blevet brugt på dette område, " han tilføjede.

Undersøgelser af kontrollerede størrelsesudvalgte klynger giver mulighed for udforskning af iboende egenskaber af materialeaggregater af endelig størrelse, samt sondering af den størrelsesafhængige udvikling af materialeegenskaber fra den molekylære nanoskala til den kondenserede fase.

I 1980'erne Landman, sammen med seniorforskere i CCMS Robert Barnett, afdøde Charles Cleveland og Joshua Jortner, professor i kemi ved Tel Aviv Universitet, opdaget, at der er to måder, hvorpå enkelte overskydende elektroner kan binde sig til vandklynger – en på hvilken de binder sig til overfladen af ​​vanddråben, og den anden, hvor de lokaliseres i et hulrum i det indre af dråben, som i tilfældet med bulkvand. Efterfølgende Landmand, Barnett og kandidatstuderende Harri-Pekka Kaukonen rapporterede i 1992 om teoretiske undersøgelser vedrørende vedhæftning af to overskydende elektroner til vandklynger. De forudsagde, at en sådan dobbelt opladning kun ville forekomme for tilstrækkeligt store nano-dråber. De kommenterede også den mulige hydrogenudviklingsreaktion. Intet andet arbejde med dielektronopladning af vanddråber er fulgt siden.

Det er indtil for nylig, når Landman, nu en af ​​verdens førende inden for klynge- og nanovidenskab, og Barnett slog sig sammen med Ori Chesnovsky, professor i kemi, og forskningsassistent Rina Giniger ved Tel Aviv University, i et fælles projekt, der har til formål at forstå processen med dielektronopladning af vandklynger og mekanismen for den efterfølgende reaktion - som ikke tidligere er observeret i forsøg med vanddråber. Ved hjælp af stor skala, state-of-the-art første principper dynamiske simuleringer, udviklet på CCMS, med al valens og overskydende elektroner behandlet kvantemekanisk og udstyret med et nykonstrueret højopløsnings time-of-flight massespektrometer, forskerne afslørede de indviklede fysiske processer, der styrer de fundamentale dielektronopladningsprocesser for mikroskopiske vanddråber og den detaljerede mekanisme for vandspaltningsreaktionen induceret af dobbeltladning.

The mass spectrometric measurements, performed at Tel Aviv, revealed that singly charged clusters were formed in the size range of six to more than a couple of hundred water molecules. Imidlertid, for clusters containing more than a critical size of 83 molecules, doubly charged clusters with two attached excess electrons were detected for the first time. Mest væsentligt, for clusters with 105 or more water molecules, the mass spectra provided direct evidence for the loss of a single hydrogen molecule from the doubly charged clusters.

The theoretical analysis demonstrated two dominant attachment modes of dielectrons to water clusters. The first is a surface mode (SS'), where the two repelling electrons reside in antipodal sites on the surface of the cluster (see the two wave functions, depicted in green and blue, in Figure 1). The second is another attachment mode with both electrons occupying a wave function localized in a hydration cavity in the interior of the cluster — the so-called II binding mode (see wave function depicted in pink in Figure 2). While both dielectron attachment modes may be found for clusters with 105 molecules and larger ones, only the SS' mode is stable for doubly charged smaller clusters.

"I øvrigt, starting from the II, internal cavity attachment mode in a cluster comprised of 105 water molecules, our quantum dynamical simulations showed that the concerted approach of two protons from two neighboring water molecules located on the first shell of the internal hydration cavity, leads, in association with the cavity-localized excess dielectron (see Figure 2), to the formation of a hydrogen molecule. The two remnant hydroxide anions diffuse away via a sequence of proton shuttle processes, ultimately solvating near the surface region of the cluster, while the hydrogen molecule evaporates, " said Landman.

"Hvad mere er, in addition to uncovering the microscopic reaction pathway, the mechanism which we discovered requires initial proximity of the two reacting water molecules and the excess dielectron. This can happen only for the II internal cavity attachment mode. Følgelig, the theory predicts, in agreement with the experiments, that the reaction would be impeded in clusters with less than 105 molecules where the II mode is energetically highly improbable. Nu, that's a nice consistency check on the theory, " han tilføjede.

As for future plans, Landman remarked, "While I believe that our work sets methodological and conceptual benchmarks for studies in this area, there is a lot left to be done. For eksempel, while our calculated values for the excess single electron detachment energies are found to be in quantitative agreement with photoelectron measurements in a broad range of water cluster sizes — containing from 15 to 105 molecules — providing a consistent interpretation of these measurements, we would like to obtain experimental data on excess dielectron detachment energies to compare with our predicted values, " han sagde.

"Desuden we would like to know more about the effects of preparation conditions on the properties of multiply charged water clusters. We also need to understand the temperature dependence of the dielectron attachment modes, the influence of metal impurities, and possibly get data from time-resolved measurements. The understanding that we gained in this experiment about charge-induced water splitting may guide our research into artificial photosynthetic systems, as well as the mechanisms of certain bio-molecular processes and perhaps some atmospheric phenomena."

"Du ved, " he added. "We started working on excess electrons in water clusters quite early, in the 1980s — close to 25 years ago. If we are to make future progress in this area, it will have to happen faster than that."