Forskere opnår første direkte observation af facetdannelse i nanokuber

De første direkte observationer af, hvordan facetter dannes og udvikler sig på platin-nanokuber, peger på vejen mod mere sofistikeret og effektivt nanokrystaldesign og afslører, at en næsten 150 år gammel videnskabelig lov, der beskriver krystalvækst, nedbrydes på nanoskala.

Forskere fra det amerikanske energiministerium (DOE) Lawrence Berkeley National Laboratory (Berkeley Lab) brugte meget sofistikerede transmissionselektronmikroskoper og en avanceret høj opløsning, hurtig detektionskamera til at fange de fysiske mekanismer, der styrer udviklingen af ​​facetter – flade ansigter – på overfladerne af platin nanokuber dannet i væsker. At forstå, hvordan facetter udvikler sig på en nanokrystal, er afgørende for at kontrollere krystallens geometriske form, hvilket igen er afgørende for at kontrollere krystallens kemiske og elektroniske egenskaber.

"Årevis, forudsigelser af ligevægtsformen af ​​en nanokrystal er baseret på overfladeenergiminimeringsforslaget af Josiah Willard Gibbs i 1870'erne for at beskrive ligevægtsformen af ​​en vanddråbe, " siger Haimei Zheng, en stabsforsker i Berkeley Labs Materials Sciences Division, der ledede denne undersøgelse. "For nanokrystaller, ideen er, at under krystalvækst, højenergifacetter vil vokse i højere hastighed end lavenergifacetter og til sidst forsvinde, resulterer i en nanokrystal, hvis form er konfigureret til at minimere overfladeenergi."

Zhengs og hendes samarbejdspartneres forskning viste, at på molekylært niveau, den geometriske form af nanokrystaller under syntese i opløsning er faktisk drevet af forskelle i mobiliteten af ​​ligander på tværs af overfladerne af forskellige facetter.

"Ved at vælge ligander, der selektivt binder på facetterne, vi burde være i stand til at kontrollere formen af ​​nanokrystallen, når den vokser, " siger hun. "Dette ville give en ny måde at designe nanomaterialer til avancerede applikationer på, herunder nanostrukturer til bio-billeddannelse, katalysatorer til solkonvertering, og energilagring."

Zheng er den tilsvarende forfatter til et papir i Videnskab med titlen "Facetudvikling under Platinum Nanocube Growth." Hong-Gang Liao er hovedforfatteren. Medforfattere er Danylo Zherebetskyy, Huolin Xin, Cory Czarnik, Peter Ercius, Hans Elmlund, Ming Pan og Lin-Wang Wang.

Ydeevnen af ​​nanokrystaller i sådanne overfladeforstærkede applikationer som katalyse, sansning og fotooptik er stærkt påvirket af form. Mens der er gjort betydelige fremskridt i syntesen af ​​nanokrystaller med en række forskellige former - terninger, oktaeder, tetraeder, dekaeder, icosahedron, etc., - at kontrollere disse former er ofte svært og uforudsigeligt.

"En stor blokering har været, at de atomare veje for facetudvikling i nanokrystaller for det meste er ukendte på grund af manglen på direkte observation, " siger Zheng. "Det er blevet antaget, at almindeligt anvendte overfladeaktive stoffer modificerer energien af ​​specifikke facetter gennem præferenceadsorption, derved påvirkes den relative væksthastighed af forskellige facetter og formen af ​​den endelige nanokrystal. Imidlertid, denne antagelse var baseret på post-reaktionskarakteriseringer, der ikke redegjorde for, hvordan facetdynamikken udvikler sig under krystalvækst."

Når en krystal vokser, dets konstituerende atomer eller molekyler vifter ud langs specifikke retningsplaner, hvis koordinater er angivet af et trecifret system kaldet Miller Index. Facetter dannes, når overfladerne langs forskellige planer vokser med forskellig hastighed. Tre af de mest kritiske facetter til at bestemme en krystals geometriske form er de såkaldte "lavindeksfacetter, " som er udpeget under Miller Index som {100}, {110} og {111}.

Arbejde med platin, en af ​​de mest effektive industrielle katalysatorer i brug i dag, Zheng og hendes samarbejdspartnere igangsatte væksten af ​​nanokuber i et tyndt lag væske klemt mellem to siliciumnitridmembraner. Denne mikrofabrikerede væskecelle kan indkapsle og fastholde væsken inde i højvakuumet i et transmissionselektronmikroskop (TEM) i en længere periode, muliggør in situ observationer af enkelt nanopartikel vækstbaner.

"Med de flydende celler, vi er i stand til at bruge TEM'er til at observere væksten af ​​nanokrystaller, der bemærkelsesværdigt minder om nanokrystaller syntetiseret i kolber, " siger Zheng. "Vi fandt ud af, at vækstraterne for alle lavindeksfacetter er ens, indtil {100} facetterne holder op med at vokse. {110} facetterne vil fortsætte med at vokse, indtil de når to tilstødende {100} facetter, på hvilket tidspunkt de danner kanten af ​​en terning, hvis hjørner vil blive udfyldt af den fortsatte vækst af {111} facetter. Den standsede vækst af de {100} facetter, der udløser denne proces, bestemmes af ligandmobilitet på {100} facetterne, hvilket er meget lavere end på {110} og {111} facetterne."

For deres observationer, Zeng og hendes samarbejdspartnere var i stand til at bruge flere af TEM'erne på Berkeley Labs National Center for Electron Microscopy (NCEM), en DOE Office of Science brugerfacilitet, inklusive TEAM 0.5-instrumentet, verdens mest kraftfulde TEM. Ud over, de var i stand til at bruge et K2-IS kamera fra Gatan, Inc., som kan optage elektronbilleder direkte på en CMOS-sensor med 400 billeder i sekundet (fps) med 2K-by-2K pixelopløsning.

"K2-IS-kameraet kan også konfigureres til at tage billeder med op til 1600 fps med passende skalering af synsfeltet, som er afgørende for at observere partikler, der bevæger sig dynamisk i synsfeltet, " siger hovedforfatter Liao, medlem af Zhengs forskningsgruppe. "Elimineringen af ​​den traditionelle scintillationsproces under billeddetektering resulterer i betydelig forbedring af både følsomhed og opløsning. Højopløsningsbilleddannelse lettes også af de tynde siliciumnitridmembraner i vores flydende cellevindue, som er omkring 10 nanometer tyk pr. membran."

Den lavere ligandmobilitet og standsede vækst af udvalgte facetter eksperimentelt observeret af Zheng og Liao, blev understøttet af ab initio beregninger udført under ledelse af medforfatter Wang, en seniorforsker i Materials Sciences Division, der leder Computational Material Science and Nano Science-gruppen.

"Først vi troede, at den fortsatte vækst i {111}-retningen kunne være et resultat af højere overfladeenergi på {111}-planet, " siger medforfatter Zherebetskyy, et medlem af Wangs gruppe. "De eksperimentelle observationer tvang os til at overveje alternative mekanismer, og vores beregninger viser, at den relativt lave energibarriere på {111}-planet tillader ligandmolekylerne på det plan at være meget mobile."

siger Wang, "Vores samarbejde med Haimei Zhengs gruppe viser, hvordan ab initio-beregninger kan kombineres med eksperimentelle observationer for at kaste nyt lys over skjulte molekylære processer."

Zheng og hendes gruppe er nu i gang med at afgøre, om den ligandmobilitet i platin, der formede dannelsen af ​​terningformede nanokrystaller, også gælder for ligander i andre nanomaterialer og dannelsen af ​​nanokrystaller i andre geometriske former.