Til denne nanokatalysatorreaktion, ét atom gør en stor forskel

Ved at kombinere eksperimentelle undersøgelser og teoretiske simuleringer, forskere har forklaret, hvorfor platin-nanoklynger af et bestemt størrelsesområde letter hydrogeneringsreaktionen, der bruges til at fremstille ethan ud fra ethylen. Forskningen giver ny indsigt i klyngeformers rolle i at katalysere reaktioner på nanoskala, og kunne hjælpe materialeforskere med at optimere nanokatalysatorer til en bred klasse af andre reaktioner.

På makroskalaen, omdannelsen af ​​ethylen har længe været betragtet som blandt de reaktioner, der er ufølsomme over for strukturen af ​​den anvendte katalysator. Imidlertid, ved at undersøge reaktioner katalyseret af platinklynger indeholdende mellem 9 og 15 atomer, forskere i Tyskland og USA fandt ud af, at på nanoskala, det er ikke længere sandt. Formen af ​​nanoskala klynger, de fandt, kan dramatisk påvirke reaktionseffektiviteten.

Mens undersøgelsen kun undersøgte platin nanoclusters og ethylenreaktionen, de grundlæggende principper kan gælde for andre katalysatorer og reaktioner, demonstrere, hvordan materialer i de allermindste størrelsesskalaer kan give andre egenskaber end det samme materiale i bulkmængder. Understøttet af Air Force Office of Scientific Research og Department of Energy, forskningen vil blive rapporteret 28. januar i tidsskriftet Naturkommunikation .

"Vi har genovervejet gyldigheden af ​​et meget grundlæggende koncept på en meget fundamental reaktion, " sagde Uzi Landman, en Regents' Professor og F.E. Callaway Chair i School of Physics ved Georgia Institute of Technology. "Vi fandt ud af, at i det ultra-lille katalysatorområde, i størrelsesordenen et nanometer i størrelse, gamle begreber holder ikke. Nye typer af reaktivitet kan forekomme på grund af ændringer i et eller to atomer i en klynge på nanoskala."

Den meget anvendte omdannelsesproces involverer faktisk to separate reaktioner:(1) dissociation af H2-molekyler til enkelte hydrogenatomer, og (2) deres tilsætning til ethylen, som involverer konvertering af en dobbeltbinding til en enkeltbinding. Udover at producere ethan, reaktionen kan også tage en alternativ vej, der fører til produktion af ethyliden, som forgifter katalysatoren og forhindrer yderligere reaktion.

Projektet begyndte med, at professor Ueli Heiz og forskere i hans gruppe ved det tekniske universitet i München eksperimentelt undersøgte reaktionshastigheder for klynger indeholdende 9, 10, 11, 12 eller 13 platinatomer, der var blevet placeret oven på et magnesiumoxidsubstrat. De 9-atomede nanoklynger formåede ikke at producere en signifikant reaktion, mens større klynger katalyserede ethylenhydrogeneringsreaktionen med stadig bedre effektivitet. Den bedste reaktion skete med 13-atom klynger.

Bokwon Yoon, en forsker i Georgia Tech's Center for Computational Materials Science, og Landman, centrets direktør, brugte derefter kvantemekaniske simuleringer i stor målestok for at forstå, hvordan klyngernes størrelse - og deres form - påvirkede reaktiviteten. Ved at bruge deres simuleringer, de opdagede, at 9-atomklyngen lignede en symmetrisk "hytte, " mens de større klynger havde buler, der tjente til at koncentrere elektriske ladninger fra substratet.

"Det ene atom ændrer hele aktiviteten af ​​katalysatoren, "Landman sagde." Vi fandt ud af, at det ekstra atom fungerer som et lyn. Fordelingen af ​​den overskydende ladning fra substratet hjælper med at lette reaktionen. Platinum 9 har en kompakt form, der ikke letter reaktionen, men at tilføje kun ét atom ændrer alt."

Nanoclusters med 13 atomer gav den maksimale reaktivitet, fordi de yderligere atomer ændrer strukturen i et fænomen, Landman kalder "fluxionality". Denne strukturelle tilpasning er også blevet bemærket i tidligere arbejde af disse to forskningsgrupper, i undersøgelser af klynger af guld, der bruges i andre katalytiske reaktioner.

"Dynamisk fluksionalitet er klyngens evne til at forvride sin struktur for at rumme reaktanterne for faktisk at øge reaktiviteten, " forklarede han. "Kun meget små aggregater af metal kan vise sådan adfærd, som efterligner et biokemisk enzym."

Simuleringerne viste, at katalysatorforgiftning også varierer med klyngestørrelse - og temperatur. 10-atomklyngerne kan forgiftes ved stuetemperatur, mens 13-atomsklyngerne kun forgiftes ved højere temperaturer, hjælper med at redegøre for deres forbedrede reaktivitet.

"Lille er virkelig anderledes, " sagde Landman. "Når du kommer ind i dette størrelsesregime, de gamle regler for strukturfølsomhed og strukturens ufølsomhed skal vurderes for deres fortsatte gyldighed. Det er ikke længere et spørgsmål om overflade-til-volumen-forhold, fordi alt er på overfladen i disse meget små klynger."

Mens projektet kun undersøgte en reaktion og en type katalysator, principperne for katalyse i nanoskala - og vigtigheden af ​​at genoverveje traditionelle forventninger - gælder sandsynligvis for en bred vifte af reaktioner katalyseret af nanoklynger i den mindste størrelsesskala. Sådanne nanokatalysatorer bliver mere attraktive som et middel til at bevare forsyninger af kostbar platin.

"Det er en meget rigere verden på nanoskala end på makroskopisk skala, " tilføjede Landman. "Dette er meget vigtige budskaber til materialeforskere og kemikere, der ønsker at designe katalysatorer til nye formål, fordi mulighederne kan være meget forskellige."

Sammen med den eksperimentelle overfladekarakterisering og reaktivitetsmålinger, de første-principper teoretiske simuleringer giver et unikt praktisk middel til at undersøge disse strukturelle og elektroniske problemer, fordi klyngerne er for små til at blive set med tilstrækkelig opløsning ved brug af de fleste elektronmikroskopiteknikker eller traditionel krystallografi.

"Vi har set på, hvordan antallet af atomer dikterer den geometriske struktur af klyngekatalysatorerne på overfladen, og hvordan denne geometriske struktur er forbundet med elektroniske egenskaber, der frembringer kemiske bindingsegenskaber, der forbedrer reaktionerne, " tilføjede Landman.