Tredimensionel supergitterkonstruktion med blokcopolymerepitaxi

Tredimensionelle (3-D) strukturer på nanoskala er vigtige i moderne enheder, selvom deres fremstilling med traditionelle top-down tilgange er kompleks og dyr. Blokcopolymerer (BCP'er), der er analoge med atomgitre, kan spontant danne en rig række af 3-D nanostrukturer for væsentligt at forenkle 3-D nanofabrikation. I en ny rapport vedr Videnskabens fremskridt , Jiaxing Ren og et forskerhold i molekylær ingeniørvidenskab, kemiteknik og materialevidenskab ved University of Chicago, Technion-Israel Institute of Technology og Argonne National Laboratory i USA og Israel dannede et 3-D supergitter ved hjælp af BCP-miceller. De styrede processen ved hjælp af litografisk definerede 2-D skabeloner, der matchede et krystallografisk plan i 3-D supergitteret. Ved hjælp af scanning transmission elektronmikroskopi tomografi, holdet demonstrerede præcis kontrol på tværs af gitterets symmetri og orientering. De opnåede fremragende bestilling og substratregistrering gennem 284 nanometer tykke film. For at mediere gitterstabilitet, videnskabsmændene greb ind i molekylær pakningsfrustration af supergitteret og observerede overfladeinduceret gitterrekonstruktion, hvilket førte til at danne et unikt honeycomb gitter.

En central udfordring i materialevidenskab er at forudsige og kontrollere et krystallografisk gitter bygget på atomer og molekyler. I atomær epitaksi (en type krystalvækst), det underliggende substrat kan bestemme gitterparameteren og orienteringen af ​​epitaksial vækst. Præcis styring af gittergeometrien af ​​den epitaksiale tyndfilm kan derfor give forskere mulighed for at skabe strukturer med unikke elektroniske, optoelektroniske og magnetiske egenskaber. For eksempel, i et simpelt tilfælde af A-B di-blok copolymerer, de kemisk adskilte A- og B-copolymerer er kovalent bundet til at danne et makromolekyle. De kan adskilles og samles selv i en række former, såsom cylindre og kugler afhængigt af blokkemi og volumenfraktioner. Da sådan adfærd er typisk i metalliske legeringer, resultaterne tyder på fundamentale analogier mellem mekanismerne, der styrer gitterstabiliteten i både hårdt og blødt stof. Selvsamlede strukturer i BCP tynde film styres og kontrolleres af substratskabeloner med topografiske træk såsom grafoepitaxi eller kemisk kontrast kendt som kemoepitaxi.

Styring af symmetrien og orienteringen af ​​et BCP-supergitter.

Under kemoepitaksi, et tyndt polymerlag kan være litografisk defineret og kemisk modificeret for at danne en 2-D styreskabelon til fortrinsvis at interagere med en af ​​blokkene. BCP'erne (blokcopolymerer) overtrækkes derefter på skabelonen for at selvorganisere sig i højt ordnede strukturer, der overholder det litografiske mønster. Hidtil har videnskabsmænd indarbejdet rettet selvsamling (DSA) af BCP'er for at perfektionere 2-D mønstre i tynde film og brugt dem som ætsmasker til halvlederfremstilling. Der er, imidlertid, enormt uudnyttet potentiale til direkte at danne 3-D strukturer med perfekt bestilling og substratregistrering baseret på BCP-epitaksi for i høj grad at forenkle processen med 3-D nanofabrikation. Ren et al. udvidede ideerne fra DSA (directed self-assembly) for at udforske designreglerne for 3-D BCP-epitaksi, ved at bruge et sfæredannende BCP som et modelsystem. De brugte litografisk definerede 2-D kemiske skabeloner under processen og varierede 2-D skabelondesign og filmtykkelse for at undersøge gitterstabiliteter under en række forskellige belastninger, mens man bemærker epitaksis (krystalvækst) evne til at forplante sig gennem tykke film. Epitaksen af ​​3-D supergitteret dannet med BCP-miceller gav vejledning om epitaksi af mere komplekse strukturer. Værket giver ny indsigt i grundlæggende mekanismer, der styrer symmetrikontrol i bløde og hårde materialer.

Ren et al. viste først kontrol over symmetrien og orienteringen af ​​BCP-supergitteret ved hjælp af kemoepitaxy. De inkluderede polystyren-blok-poly(methylmethacrylat) (PS- b -PMMA) for at danne miceller, der indeholder en kerne lavet af den kortere PMMA-blok, mens den er omgivet af en corona (hoved) lavet af PS-blokken. Micellerne var isoleret sfæriske i form, mens de danner rumfyldende polyedre i bulkpolymersmelten, at anvende et kropscentreret kubisk (BCC) gitter. Forskerne bestemte formen på bulk-BCC-gitteret ved hjælp af lille vinkel røntgenspredning. De konstruerede derefter en 3-D-struktur og brugte tilbage-ætsningsmetoden til at bekræfte konformationen ved at forberede prøver på en siliciumnitridmembran til scanning transmission elektronmikroskopi (STEM) karakterisering. Da gitterkontrol i undersøgelsen var baseret på manipulation af grænsebetingelserne, holdet observerede polytypisme (en variant af polymorfi), når forskellige gitterstrukturer delte samme layout og afstand på et plan.

Forskerne undersøgte derefter gitterstabiliteten under biaksiale træk- og trykspændinger, hvor de resulterende strukturer indeholdt tre lag af miceller for at repræsentere en kropscentreret tetragonal (BCT) symmetri. Resultatet af tetragonal forvrængning i undersøgelsen, forbundet BCC (body-centered cubic lattice) med en face-centered cubic (FCC) gitterramme i en proces, der omtales som Bain transformation. Den resulterende ændring i gittertype og enhedscellevolumen korrelerede med ændringer i form og volumen af ​​individuelle miceller. Forskerne visualiserede pladsen optaget af hver PS- b -PMMA-micelle ved hjælp af Wigner-Seitz-celler (en primitiv enhedscelle).

Arbejdet viste, at micellernes volumen var konstant, validering af tidligere antagelser brugt til at designe styreskabeloner til ikke-bulk-gitre. Holdet opretholdt konstante micellevolumener for at undgå entropiske straffe, der kunne udløses på grund af tykkelsen af ​​filmen og den vejledende skabelon. Den ultimative form af selvsamlede miceller var resultatet af en balancering mellem behovet for at fylde et rum ensartet og en tendens til sfærisk symmetri i opsætningen. Holdet undersøgte yderligere epitaksi (krystalvækst) gennem tykke film og studerede skabelonmønsterets evne til at forplante sig i lodret retning.

Under yderligere studier, Ren et al. brugte STEM tomografi til at afsløre en tynd film indeholdende tre lag miceller, hvor et midterlag lignede et bikagemønster, der er klemt mellem to lag sekskantede halvmiceller i toppen og bunden. Ved hjælp af et digitalt skåret tværsnit, de viste, at PMMA-kernerne af miceller på det øverste og nederste lag var centreret i de seks-leddede ringe i bikagelaget. Da de sammenlignede det unikke honeycomb gitter med det kropscentrerede kubiske (BCC) gitter med fire lag miceller, det øverste og nederste lag så ud til at være ens for begge gitter, mens det midterste lag af BCC-gitteret så ud til at "smelte sammen" til ét lag inde i honeycomb-gitteret. Brug af Wigner-Seitz celler, holdet visualiserede præferencen for honeycomb-gitterstrukturen sammenlignet med BCC-gitterstrukturen i systemet - og krediterede fænomenet som et forsøg på at undgå entropiske straffe fra kædestrækning ved overfladen.

På denne måde Jiaxing Ren og kolleger demonstrerede et sæt designregler for 3-D-samlingen af ​​BCP-miceller ved hjælp af 2-D-skabeloner. De styrede præcist de krystallografiske symmetrier og orienteringer baseret på skabelondesign og filmtykkelser. De højt beordrede, skræddersyede supergitter kan inkorporeres i fotonisk og plasmonisk materialedesign. Holdet kan funktionalisere micellerne ved at justere polymerkemien, eller ved at omdanne de samlede strukturer til metal eller metaloxider. Resultaterne viste også spændende analogier mellem BCP-epitaksi og atomær epitaksi. De litografisk definerede skabeloner i dette arbejde tilbød fleksibilitet til at dechifrere grundlæggende principper for symmetrikontrol.

© 2020 Science X Network