Rovibrationel kvantetilstandsopløsning af C60 fulleren

Et centralt mål for kemisk og molekylær fysik er at forstå molekyler som kvantemekaniske systemer. Den komplekse interne dynamik i sådanne systemer udvikler sig over brede energi- og tidsskalaer, udstillet af en række elektroniske, vibration, rotations- og spin-frihedsgrader. Siden den oprindelige opdagelse, de unikke egenskaber ved buckminsterfulleren (C ₆₀ ) har tiltrukket intens forskningsaktivitet. Især molekylet (C ₆₀ ⁺ ) blev identificeret som en bestanddel af de gådefulde diffuse interstellare bånd, som findes i spektrene af rødt stjernelys i rummet. Strukturelt set, den unikke kulstofbur-arkitektur gør dem til et tiltalende emne i medicinsk kemi til at udlede potentielle terapeutiske midler.

Buckminsterfulleren er bur-lignende med en sammensmeltet ringstruktur (trunkeret icosahedron), der ligner en fodbold. Sammensat af 20 hexagrammer og 12 femkanter (60 hjørner og 32 flader), molekylet indeholder et carbonatom ved hjørnerne og en kovalent binding langs hver polygonkant. Fulleren-familiemedlemmerne undersøges på tværs af en bred vifte af forskningsdiscipliner for deres tiltalende fysiske, kemisk, kvante og biologiske egenskaber.

For eksempel, den total-kvanteopløste spektroskopi af isoleret C ₆₀ molekyler er af langvarig interesse. Sådanne observationer har hidtil været vanskelige at opnå, siden C ₆₀ molekyler bør fremstilles i kold gasfase ved tilstrækkelig høj tæthed. I en nylig undersøgelse, nu udgivet i Videnskab , fysikere Bryan Changala og kolleger rapporterer høj opløsning, infrarøde absorptionsspektroskopiske observationer af C ₆₀ i 8,5 mikron spektralområdet (svarende til 1180 til 1190 bølgetal).

I forsøgene, holdet kombinerede kryogen buffergasafkøling og hulrumsforbedret direkte frekvenskamspektroskopi for at observere den kvantetilstandsopløste rovibrationelle (rotation-vibrationelle) overgang. Molekyler bruger normalt mere energi på at vibrere end at rotere, så et vibrationsabsorptionsbånd omfatter mange samtidige rotationsovergange, selvom de har en tendens til at sløre, når et molekyle har mere end et par atomer.

Resultaterne af undersøgelsen viste karakteristiske nukleare spin statistiske intensitetsmønstre, for at bekræfte, at de 60 carbon-12 atomer ikke kan skelnes. De rovibrationelle strukturer kodede yderligere detaljer om molekylets sjældne icosaedriske symmetri. Changala et al. med succes afkølet C ₆₀ fullerener for at opnå rotationsopløsningen inden for et C-C-strækbånd. Den eksperimentelle succes afhang af omhyggelig optimering af argonbuffergasstrømmen. De observerede kvantetilstands-opløste funktioner kan hjælpe med at karakterisere forbindelser af fulleren-typen i eksotiske miljøer såsom det interstellare rum.

Buckminsterfulleren C ₆₀ blev opdaget af Kroto et al. i 1985. Efter dets opdagelse, infrarød (IR) og 13C nuklear magnetisk resonans (NMR) spektroskopi bekræftede dens burede icosaedriske struktur. Den videnskabelige forståelse af molekylet blev yderligere avanceret via efterfølgende spektroskopiske og analytiske teknikker, inklusive røntgen- og elektrondiffraktion, Raman og neutronspredning, matrixisolering IR-spektroskopi og fotoelektronspektroskopi.

Spektroskopi har spillet en nøglerolle i den astronomiske påvisning af C ₆₀ og dets derivater. Imidlertid, til dato, der var ingen rapporter om de rovibrationelle kvantetilstandsopløste målinger af C ₆₀ molekyler. Eksperimenterne rapporteret af Changala et al., etablere derfor C ₆₀ som det største molekyle og det eneste eksempel på sjælden icosaedrisk symmetri, for hvilket der er observeret et komplet internt kvantetilstandsopløst spektrum.

Vibrationsbåndet på 8-5 µm blev målrettet i undersøgelsen, da det er den aktive IR-tilstand med lavest energi i det tilgængelige bølgelængdeområde. I forsøgene, en 950 K kobberovn sublimerede det faste C ₆₀ prøver til at generere gasfasemolekyler med en gennemsnitlig intern energi på 6-8 eV pr. molekyle. Prøverne udfyldte 10 ²⁶ til 10 ³⁰ vibrationskvantetilstande.

De varme molekyler strømmede derefter ind i en celle forankret til en kryogen kold finger, hvor de blev termaliseret via kollisioner med kolde buffergas-atomer introduceret til cellen. Fysikerne forespurgte koldfasemolekylerne ved hjælp af kavitetsforstærket direkte frekvenskamspektroskopi (CE-DFCS) ved at koble en frekvenskam ind i et optisk hulrum med høj finesse, der omgiver den kolde celle for at generere det langbølgede IR (LWIR) frekvenskamlys centreret nær 8,5 µm.

Intensiteten af ​​hver kamtand transmitteret gennem hulrummet blev aflæst ved anvendelse af et bredbåndsscanningsarm Fourier-transformationsinterferometer. Changala og samarbejdspartnere forsøgte oprindeligt at observere kold gasfase C ₆₀ ved brug af lavtryks heliumbuffergasforhold, svarende til tidligere arbejde, men kunne ikke give en påviselig absorption. Resultaterne antydede, at et højere antal kollisioner og mere effektiv energioverførsel pr. kollision ville være påkrævet for at termalisere C ₆₀ til sin jordvibrationstilstand. Som resultat, en tilstrækkelig tæt, kold C ₆₀ prøven blev fremstillet i undersøgelsen ved (1) at øge buffergasmassen ved at skifte fra helium til argon og (2) omhyggeligt at optimere buffergasstrømmen samt ovnpositionering i forhold til indløbsspalten. Spektret opnået ved disse forhold udviste velopløst rovibrationel fin struktur med smalle linjebredder.

Den brede spektrale båndbredde af frekvenskammen tillod observation mellem de smalle og brede signaler, der dækkede hele bredden af ​​det observerede vibrationsbånd. Den observerede fine struktur i det infrarøde spektrum gav grundlæggende detaljer om den kvantemekaniske struktur af C ₆₀ . Statens energier blev bestemt af effektive roterende Hamiltonianere for hver vibrationstilstand. Resultaterne viste også usædvanlige eksempler på nuklear spin-statistikker på arbejde.

Forskerne udførte eksperimenter for at få detaljerede billeder af det målte IR-bånd. Ved detektering af R-grenovergange; hvor rotationskvantetallet i grundtilstanden var et mere end rotationskvantetallet i den exciterede tilstand (dvs. ∆J =+1). De forventede intensitetsmønstre fra simuleringen stemte overens med det målte spektrum. De observerede mønstre var en konsekvens af kvantemekanisk umulighed af det perfekte icosaedriske arrangement af kulstofkernerne, der udgør ¹² C ₆₀ .

I Q-grenområdet af spektret, hvor det roterende Q-tal i grundtilstanden svarede til det roterende Q-tal i den exciterede tilstand (dvs. ∆J =0), forskerne observerede flere træk. De tildelte den højeste bølgenummerfunktion som Q-grenen af ¹² C ₆₀ isotopolog i sin jordvibrationstilstand. De resterende funktioner i Q-grenregionen blev ikke endeligt tildelt, men videnskabsmændene troede, at de var afledt af det enkelt substituerede ¹² C ₅₉ ¹³ C isotopolog. Selvom den naturlige overflod af ¹³ C var kun 1:1 %, de 60 ækvivalente substitutionssteder på molekylet fører til en bemærkelsesværdig høj ¹² C ₅₉ ¹³ C: ¹² C ₆₀ forhold på omkring 2:3.

Mens det kvalitative udseende af den målte R- og Q-gren var i overensstemmelse med simuleringen, i P-grenen, resultaterne var væsentlig uenige. P-grenen er, hvor rotationskvantetallet i grundtilstanden er én mindre end rotationskvantetallet i den exciterede tilstand (dvs. ∆J =-1). Simuleringen af ​​nulte orden kunne ikke fange positionen for antallet af observerede overgange. Dette var sandsynligt, da termerne for højordens centrifugalforvrængning ikke var inkluderet i det simulerede spektrum.

De beskrevne eksperimenter udført af Changala og kolleger peger i retning af en spændende retning for fullerenforskning, på grund af molekylernes brede relevans fra rummet til medicin. De praktiske anvendelser af buffer-gaskøling introduceret i undersøgelsen etablerede også muligheden for eksperimentel repeterbarhed i fremtiden.

Yderligere arbejde kan bruge vibrations-, elektroniske eller andre spektroskopier på større fullerener såsom C _70. Eksperimenter kan også omfatte endofullerener, hvor et atom eller molekyle er indkapslet i et lukket fullerenbur, eller endda inkludere ren ¹³ C ₆₀ som et uberørt eksempel på et spin ^-1/2 netværk på et sfærisk gitter. Kemisk og molekylær fysik med præcisionsspektroskopi af sådanne mål er et første skridt mod enkelt kvantetilstandsforberedelse, forud for eksperimentelt kontrol af store molekylære systemer.

© 2019 Science X Network