Attosecond kerne-niveau spektroskopi afslører molekylær dynamik i realtid

Kemiske reaktioner er komplekse mekanismer. Mange forskellige dynamiske processer er involveret, der påvirker både elektronerne og kernen i de nuværende atomer. Meget ofte inducerer den stærkt koblede elektron- og nuklear dynamik strålingsfri afslapningsprocesser kendt som koniske skæringspunkter. En sådan dynamik, som er grundlaget for mange biologiske og kemiske relevante funktioner, er ekstremt vanskelige at opdage eksperimentelt.

Problemet opstår, når man forsøger at spore den nukleare og elektroniske bevægelse samtidigt, da deres dynamik er svær at adskille, og de forekommer på sammenlignelige ultrahurtige tidsskalaer. Det er derfor, i de seneste par år, at indfange den molekylære dynamiske udvikling i realtid er blevet til en af ​​de mest brændende udfordringer, som fysikere og kemikere deler.

Men i en nylig Nature Photonics publikation, ICFO-forskere Dr. Stefano Severino, Dr. Maurizio Reduzzi, Dr. Adam Summers, Hung-Wei Sun, Ying-Hao Chien ledet af ICREA-professor ved ICFO Jens Biegert sammen med teoristøtte fra Dr. Karl Michael Ziems og Prof. Stefanie Gräfe fra Friedrich-Schiller-Universität Jena har præsenteret et kraftfuldt værktøj baseret på attosecond core-level spektroskopi til at undersøge molekylær dynamik i realtid, som er i stand til at overvinde de førnævnte udfordringer.

De har benchmarket deres metode, der sporer udviklingen af ​​gasfase furan, et organisk molekyle lavet af kulstof, brint og en oxygen arrangeret i en femkantet geometri. Dens cykliske struktur giver denne slags arter navnet på en kemisk "ring."

Valget var ikke vilkårligt, da furan er det prototypiske system til undersøgelse af heterocykliske organiske ringe, de væsentlige bestanddele af mange forskellige daglige produkter såsom brændstoffer, lægemidler eller agrokemikalier. At kende deres dynamik og afspændingsprocesser er derfor af enorm betydning.

Furans livshistorie ulåst

Holdet var i stand til at tidsløse detaljerne i hele furans ringåbningsdynamik, det vil sige spaltningen af ​​bindingen mellem et kulstof og ilten, som bryder dets cykliske struktur. For at gøre det var de nødt til at spore de såkaldte koniske skæringer (CI), ultrahurtige gateways mellem forskellige energitilstande, som furan påtager sig i sin udvikling mod ringåbning.

I deres eksperiment exciterede en lysstråle (pumpepulsen) først furanmolekylet. Derefter blev et attosekundet og en meget svagere puls (sonden) brugt til at overvåge de pumpe-inducerede ændringer i prøven.

Efter den indledende fotoexcitation blev de tre forventede koniske skæringer lokaliseret i tide ved at analysere ændringerne i absorptionsspektret som funktion af forsinkelsen mellem pumpen og sonden. Forekomsten og forsvinden af ​​absorptionsegenskaber, såvel som deres oscillerende adfærd, giver signaturer på ændringerne i furans elektroniske tilstand.

Oven i købet kunne de se, at passagen gennem den første CI-overgang genererer en kvantesuperposition mellem de indledende og endelige elektroniske tilstande, som manifesterede sig i form af kvanteslag. Dette ultrahurtige fænomen, som kun kan forklares ved hjælp af kvanteteori, var ekstremt svært at identificere i tidligere eksperimenter.

Den anden CI var i princippet endnu mere udfordrende at fange, da den endelige elektroniske tilstand ikke udsender eller absorberer fotoner (det er en optisk mørk tilstand), og derfor er dets påvisning gennem konventionelle metoder ekstremt krævende. Ikke desto mindre udførte deres platform i dette tilfælde opgaven lige så godt som før.

Derefter skulle ringåbningen finde sted, og holdets udstyr sejrede igen i dets opdagelse. Molekylets passage fra en lukket til en åben ringgeometri indebærer en symmetribrud, der er indprentet i absorptionsspektret. Det spektroskopiske værktøj, som forskerne brugte, viste sig at være ekstremt følsomt over for den nukleare struktur, og ringåbningen manifesterede sig som udseendet af nye absorptionstoppe.

Til sidst slappede molekylet af til grundtilstanden (den laveste molekylære orbital til rådighed) gennem det tredje koniske skæringspunkt, hvis overgang igen var nøjagtigt tidsbestemt.

Succesen med absorptionsspektroskopi på attosecond-kerneniveau

Alt i alt har Biegert og hans gruppe foreslået og med succes rapporteret om en ny analytisk metode til at afsløre den komplekse og indviklede proces, der er molekylær ringåbning i sin oprindelige ultrahurtige tidsskala.

Den kombinerede høje tidsmæssige opløsning og kohærente energispektrum af deres banebrydende teknik gjorde det muligt for dem ikke kun at spore overgange af furan på tværs af koniske skæringspunkter, men også at identificere elektroniske og nukleare sammenhænge, ​​kvanteslag, optisk mørke tilstande og symmetriændringer, hvilket giver en ekstremt detaljeret billede af hele afslapningsprocessen.

Det er vigtigt at understrege, at kraften ved attosekund-kerne-niveau-spektroskopi ikke er begrænset til dette særlige molekyle, men består af et generelt værktøj designet til også at blive brugt med andre arter.

Derfor kan denne nye mekanisme bringe den komplekse dynamik af relevante funktioner frem i lyset, såsom fotobeskyttelsesmekanismen for DNA-grundlaget. Desuden identificerer forskerne manipulation af effektive molekylære reaktioner og energiafslapningsdynamik som nogle af de mest lovende anvendelser for deres arbejde.

Flere oplysninger: S. Severino et al., Attosecond kerne-niveau absorptionsspektroskopi afslører den elektroniske og nukleære dynamik af molekylær ringåbning, Nature Photonics (2024). DOI:10.1038/s41566-024-01436-9

Journaloplysninger: Naturfotonik

Leveret af ICFO