Ny effektiv katalysator til nøgletrin i kunstig fotosyntese

Kemikere ved det amerikanske energiministeriums Brookhaven National Laboratory har designet en ny katalysator, der fremskynder hastigheden af ​​et nøgletrin i "kunstig fotosyntese" - et forsøg på at efterligne, hvordan planter, alger, og nogle bakterier udnytter sollys til at omdanne vand og kuldioxid til energirige brændstoffer. Dette trin - kaldet vandoxidation - frigiver protoner og elektroner fra vandmolekyler, producerer ilt som et biprodukt.

Denne "single-site" katalysator - hvilket betyder, at hele reaktionssekvensen finder sted på et enkelt katalytisk sted af et molekyle - er den første, der matcher effektiviteten af ​​de katalytiske steder, der driver denne reaktion i naturen. Single-site design og høj effektivitet forbedrer i høj grad potentialet for at lave effektive sol-til-brændstof konverteringsenheder.

"Slutmålet er at bryde de molekylære byggesten ud - protonerne og elektronerne - for at lave brændstoffer som brint, " sagde David Shaffer, en Brookhaven research associate og hovedforfatter på et papir, der beskriver arbejdet i Journal of the American Chemical Society . "Jo mere effektiv vandoxidationscyklussen er, jo mere energi kan vi lagre."

Men at bryde vandmolekyler fra hinanden er ikke let.

"Vand er meget stabilt, " sagde Brookhaven kemiker Javier Concepcion, der ledede forskerholdet. "Vand kan gennemgå mange koge-/kondenseringscyklusser, og det forbliver som H2O. For at få protonerne og elektronerne ud, vi skal få vandmolekylerne til at reagere med hinanden."

Katalysatoren fungerer som en kemikaliebehandler, blander sig rundt i vandmolekylernes aktiver – elektroner, hydrogenioner (protoner), og oxygenatomer - for at få reaktionen til at ske.

Det nye katalysatordesign bygger på et, som gruppen udviklede sidste år, ledet af kandidatstuderende Yan Xie, som også var en enkeltstedskatalysator, med alle de komponenter, der er nødvendige for reaktionen på et enkelt molekyle. Denne tilgang er attraktiv, fordi forskerne kan optimere, hvordan de forskellige dele er arrangeret, så reagerende molekyler kommer sammen på den helt rigtige måde. Sådanne katalysatorer er ikke afhængige af den frie diffusion af molekyler i en opløsning for at opnå reaktioner, så de har en tendens til at fortsætte med at fungere, selv når de er fastgjort til en overflade, som de ville være i enheder fra den virkelige verden.

"Vi brugte computermodellering til at studere reaktionerne på det teoretiske niveau for at hjælpe os med at designe vores molekyler, " sagde Concepcion. "Ud fra beregningerne har vi en idé om, hvad der vil fungere eller ej, hvilket sparer tid, før vi kommer ind i laboratoriet."

Både i Xies design og den nye forbedring, der er et metal i kernen af ​​molekylet, omgivet af andre komponenter kan forskerne vælge at give katalysatoren særlige egenskaber. Reaktionen starter ved at oxidere metallet, som trækker elektroner væk fra ilten på et vandmolekyle. Det efterlader en "positivt ladet, " eller "aktiveret, "ilt og to positivt ladede hydrogenatomer (protoner).

"At tage elektroner væk gør protonerne lettere at frigive. Men du har brug for, at de protoner går et sted hen. Og det er mere effektivt, hvis du fjerner elektronerne og protonerne på samme tid for at forhindre opbygning af overskydende ladninger, " sagde Concepcion. "Så Xie tilføjede fosfonatgrupper som ligander på metallet for at fungere som en base, der ville acceptere disse protoner, " forklarede han. Disse fosfonatgrupper gjorde det også lettere at oxidere metallet for at fjerne elektronerne i første omgang.

Men der var stadig et problem. For at aktivere H2O-molekylet, du skal først bruge det til at binde sig til metalatomet i midten af ​​katalysatoren.

I det første design, fosfonatgrupperne var så stærkt bundet til metallet, at de forhindrede vandmolekylet i at binde sig til katalysatoren tidligt nok til at holde processen kørende. Det bremsede den katalytiske cyklus.

Så holdet lavede en udskiftning. De beholdt en fosfonatgruppe til at fungere som base, men byttede den anden ud med et mindre tæt bundet carboxylat.

"Carboxylatgruppen kan nemmere justere sin koordination til metalcentret for at tillade vandmolekylet at komme ind og reagere på et tidligere tidspunkt, " sagde Shaffer.

"Når vi forsøger at designe bedre katalysatorer, vi prøver først at finde ud af, hvad der er det langsommeste skridt. Så redesigner vi katalysatoren for at gøre det skridt hurtigere, " sagde han. "Yans arbejde gjorde et skridt hurtigere, og det gjorde, at et af de andre trin endte med at blive det langsommeste trin. Så i det nuværende arbejde accelererede vi det andet trin, mens vi holdt det første hurtigt."

Forbedringen omdannede en katalysator, der skabte to eller tre oxygenmolekyler i sekundet, til en, der producerer mere end 100 i sekundet - med en tilsvarende stigning i produktionen af ​​protoner og elektroner, der kan bruges til at skabe brintbrændstof.

"Det er en hastighed, der kan sammenlignes med hastigheden af ​​denne reaktion i naturlig fotosyntese, pr. katalytisk sted, " sagde Concepcion. "Den naturlige fotosyntesekatalysator har fire metalcentre, og vores har kun et, " forklarede han. "Men det naturlige system er meget komplekst med tusinder og atter tusinder af atomer. Det ville være ekstremt svært at replikere sådan noget i laboratoriet. Dette er et enkelt molekyle, og det har samme funktion som det meget komplekse system."

Det næste trin er at teste den nye katalysator i enheder, der indeholder elektroder og andre komponenter til omdannelse af protoner og elektroner til brintbrændstof - og så senere, med lysabsorberende forbindelser for at give energi til at drive hele reaktionen.

"Vi har nu systemer, der fungerer ganske godt, så vi er meget håbefulde, " sagde Concepcion.