Trinvis hydridoverførsel i biosyntesen af ​​klorofyl

Hydridoverførsel er en vigtig reaktion for kemi (f.eks. brændstofceller), samt biologi (f.eks. respirationskæde og fotosyntese). Tit, en delreaktion involverer overførsel af en hydridion (H−). Men involverer denne hydridoverførsel et trin eller flere individuelle trin? I journalen Angewandte Chemie , forskere har nu leveret det første bevis på trinvis hydridoverførsel i et biologisk system.

Et vigtigt skridt i biosyntesen af ​​klorofyl er den lysafhængige hydrogenering af protochlorophyllid til klorofylid. Dette involverer reduktion af en dobbeltbinding mellem carbonatomer 17 og 18 i dette komplekse ringsystem til en enkeltbinding, da begge carbonatomer binder til et yderligere hydrogenatom. Dette trin katalyseres af enzymet protochlorophyllid oxireductase og kræver bestråling med lys. Teknisk set, imidlertid, denne reaktion tilføjer ikke et brintatom til hvert kulstof. I stedet, der er først tilsætning af en hydridion (H–) til C ₁₇ og derefter tilføjelse af en proton (H+) til C ₁₈ . Den første delreaktion, hydridoverførslen, kræver cofaktoren nikotinamid adenindinukleotidphosphat (NADPH). NADPH tjener som en kilde til to elektroner og en proton (H+), svarende til en hydrid anion, H–.

Hydridoverførselsreaktioner spiller en nøglerolle i mange biologiske systemer. Imidlertid, deres mekanisme er stadig omstridt. Udfør de tre elementære trin - overførsel af en elektron, en proton, og en anden elektron fra NADPH til substratet - forekommer samtidigt, eller trinvis?

På grund af mellemprodukternes korte levetid, direkte bevis for en trinvis mekanisme har ikke tidligere været mulig. Lysafhængige reaktioner - såsom hydrogeneringen, der sker i biosyntesen af ​​klorofyl - der kan udløses af en kort laserpuls, har løst dette problem. Ved at bruge tidsopløst absorptions- og emissionsspektroskopi, forskere, der arbejder med Roger J. Kutta og Nigel S. Scrutton ved University of Manchester (UK) har været i stand til at karakterisere mekanismen for denne hydridoverførsel.

Ud over exciterede tilstande af protochlorophyllid, forskerne var i stand til at løse tre diskrete mellemprodukter, der er i overensstemmelse med en delvis trinvis mekanisme:en indledende elektronoverførsel fra NADPH til protochlorophyllid, der er blevet exciteret (til singlettilstanden) af lys, efterfølges af den koblede overførsel af en proton og en elektron . Som forventet, det sidste trin er overførsel af den anden proton.

Interessant nok, forskerne fandt forskellige mellemprodukter for vildtypen af ​​enzymet og en muteret version (C ₂₂₆ S):Mens det oprindelige hydrid binder til C ₁₇ i den vilde type, det overføres til C ₁₈ i mutantversionen. Imidlertid, slutresultatet er den samme chlorophyllid stereoisomer.

Indsigten opnået fra disse eksperimenter giver en dybere forståelse af, hvordan lysenergi kan bruges til kemiske reaktioner, der involverer hydrogenoverførsel, især med hensyn til design af lysaktiverede katalysatorer.