Rammediversitet af carbonnitrider tilbyder rig platform for enkeltatoms katalyse

Udviklingen og forståelsen af ​​effektive katalysatorer baseret på isolerede metalcentre stabiliseret på egnede værter er en udfordrende opgave, der har sat gang i fantasien hos forskere verden over. Den store interesse for dette emne opstår af tre hovedårsager:udsigten til at forbedre udnyttelsen af ​​ædle metaller, potentialet til at opnå hidtil uset funktionalitet og derved muliggøre skelsættende skift i katalytiske processer, og muligheden for at opnå grundlæggende forståelse af katalytiske materialer.

Prof. Javier Pérez-Ramírez' team, sammen med andre samarbejdspartnere, gjort radikale fremskridt i emnet, identificere det unikke potentiale af grafitisk carbonnitrid som vært for palladiumatomer i 2015. Siden da, de og andre grupper har udvidet omfanget af disse krystallinske polymere materialer til andre metaller (platin, iridium, guld, sølv, for at nævne et par stykker), udtænke nye ruter for deres introduktion, og demonstration af effektiviteten af ​​de resulterende materialer i yderligere anvendelser. Carbonnitrider udviser en rig strukturel mangfoldighed og kan eksistere i forskellige krystallinske former, som præsenterer unikke koordinationssteder for enkelte atomer. Ikke desto mindre, alle tidligere undersøgelser fokuserede på den mest almindelige grafitiske carbonnitridstruktur baseret på todimensionelle polyheptazinlag. Selvom denne struktur kan binde metaller stærkt på grund af den iboende tilstedeværelse af hulrum, der integrerer 6 nitrogenkoordinationssteder, variation af stilladsets arkitektur kunne skabe nye muligheder i designet af enkeltatoms katalysatorer.

I nærværende arbejde, forfatterne demonstrerer, at isolerede palladium-enkeltatomer effektivt kan stabiliseres på en række kulnitrid-stilladser med særskilt gitterstruktur. I særdeleshed, disse omfattede lineære melem-oligomerer, hvor metallet kan rummes mellem de endimensionelle heptazinkæder, og poly(triazinimider) og poly(heptazinimider). Sidstnævnte omfatter også lagdelte materialer, men har større hulrumsstørrelser (indeholder 9 og 15 nitrogenatomer, henholdsvis) end den oprindelige grafitiske carbonnitridstruktur og indeholder udskiftelige kationer.

Variation af gitterstrukturen blev fundet signifikant påvirke styrken af ​​metal-vært-interaktionen, og dermed kunne oxidationstilstanden af ​​palladiumcentrene simpelthen justeres gennem stilladsvalget. På trods af sammenligneligt metalindhold, signifikant forskellig katalytisk aktivitet blev observeret i den selektive hydrogenering af 2-methyl-3-butyn-2-ol, en vigtig reaktion i fremstillingen af ​​finkemikalier, hvor palladiumatomerne på lineære melemoligomerer og polymere carbonnitrider er mere aktive end polyimiderne.

En omvendt korrelation er observeret mellem hastigheden af ​​2-methyl-3-buten-2-ol-dannelse og den gennemsnitlige oxidationstilstand af palladium, fremhæver den kritiske rolle, som tuning af værtsstrukturens elektroniske egenskaber har til at skræddersy styrken af ​​dens interaktion med metaller. Robustheden af ​​disse enkeltatom-katalysatorer blev verificeret af den uforanderlige ydeevne med tiden på strøm.

Vigtigt, selektiviteten over for det ønskede 2-methyl-3-buten-2-ol-produkt nærmede sig 100 % over alle de undersøgte enkeltatom-katalysatorer, der henviser til, at den konventionelle (Lindlar) katalysator, der anvendes til denne type reaktion i industrien, udviste signifikant reduceret selektivitet på grund af overhydrogenering, bekræfter således den høje kemoselektivitet af isolerede palladiumcentre. Den nye mekanistiske indsigt i carbonnitridstrukturens indflydelse på metalstabilisering giver forbedrede retningslinjer for design af effektive enkeltatom-katalysatorer.