Teamdetaljer plasmonisk effekt, der gør det muligt for katalysatoren at arbejde med lavere energi

Nanovidenskabsfolk fra Rice University har demonstreret en ny katalysator, der kan omdanne ammoniak til brintbrændstof ved omgivelsestryk ved hjælp af kun lysenergi, hovedsagelig på grund af en plasmonisk effekt, der gør katalysatoren mere effektiv.

En undersøgelse fra Rice's Laboratory for Nanophotonics (LANP) i denne uges udgave af Videnskab beskriver de nye katalytiske nanopartikler, som hovedsageligt er fremstillet af kobber med spor af rutheniummetal. Test viste, at katalysatoren havde gavn af en lysinduceret elektronisk proces, der signifikant sænkede "aktiveringsbarrieren, "eller mindst nødvendig energi, for at ruthenium bryder ammoniakmolekyler fra hinanden.

Forskningen kommer, da regeringer og industri investerer milliarder af dollars for at udvikle infrastruktur og markeder for kulstoffrit flydende ammoniakbrændstof, der ikke vil bidrage til drivhusopvarmning. Men forskerne siger, at den plasmoniske effekt kan have konsekvenser ud over "ammoniakøkonomien".

"En generaliseret tilgang til reduktion af katalytiske aktiveringsbarrierer har konsekvenser for mange sektorer af økonomien, fordi katalysatorer bruges til fremstilling af de fleste kommercielt producerede kemikalier, "sagde LANP -direktør Naomi Halas, en kemiker og ingeniør, der har brugt mere end 25 år på at være banebrydende i brugen af ​​lysaktiverede nanomaterialer. "Hvis andre katalytiske metaller kan erstattes af ruthenium i vores syntese, disse plasmoniske fordele kan anvendes på andre kemiske omdannelser, gør dem både mere bæredygtige og billigere. "

Katalysatorer er materialer, der fremskynder kemiske reaktioner uden at reagere selv. Et dagligdags eksempel er katalysatoren, der reducerer skadelige emissioner fra et køretøjs udstødning. Kemiske producenter bruger milliarder af dollars på katalysatorer hvert år, men de fleste industrielle katalysatorer fungerer bedst ved høj temperatur og højt tryk. Nedbrydning af ammoniak er et godt eksempel. Hvert ammoniakmolekyle indeholder et nitrogen- og tre hydrogenatomer. Rutheniumkatalysatorer bruges i vid udstrækning til at adskille ammoniak og producere hydrogengas (H2), et brændstof, hvis eneste biprodukt er vand, og nitrogengas (N2), som udgør omkring 78 procent af Jordens atmosfære.

Processen begynder med, at ammoniakken stikker, eller adsorberende, til ruthenium, og fortsætter gennem en række trin, da bindingerne i ammoniak brydes en efter en. Brint- og nitrogenatomer, der er efterladt, griber en partner og forlader derefter eller desorberes, fra rutheniumoverfladen. Dette sidste trin viser sig at være det mest kritiske, fordi kvælstoffet har en stærk affinitet til ruthenium og kan lide at blive ved, som blokerer overfladen i at tiltrække andre ammoniakmolekyler. For at køre det væk, mere energi skal tilføjes til systemet.

Kandidatstuderende Linan Zhou, hovedforfatteren af Videnskab undersøgelse, sagde effektiviteten af ​​LANP's kobber-rutheniumkatalysator stammer fra en lysinduceret elektronisk proces, der producerer lokaliseret energi på rutheniumreaktionssteder, hvilket hjælper desorption.

Processen, kendt som "hot carrier-driven fotokatalyse, "har sin oprindelse i havet af elektroner, der konstant hvirvler gennem kobber -nanopartiklerne. Nogle bølgelængder af indgående lys resonerer med havet af elektroner og opretter rytmiske svingninger kaldet lokaliserede overfladeplasmonresonanser. LANP har været banebrydende på en voksende liste over teknologier, der gør brug af plasmoniske resonanser til applikationer så forskellige som glasskiftende glas, molekylær sansning, kræftdiagnose og behandling og opsamling af solenergi.

I 2011, LANP's Peter Nordlander, en af ​​verdens førende teoretiske eksperter inden for nanopartikelplasmonik, Halas og kolleger viste, at plasmoner kunne bruges til at øge mængden af ​​kortvarige, elektroner med høj energi kaldet "varme bærere", der dannes, når lys rammer metal. I 2016, et LANP -team, der omfattede Dayne Swearer, som også er medforfatter til denne uges undersøgelse, viste, at plasmoniske nanopartikler kunne blive gift med katalysatorer i et "antenne-reaktor" -design, hvor den plasmoniske nanopartikel fungerede som antenne til at fange lysenergi og overføre den til en nærliggende katalytisk reaktor via en nærfeltoptisk effekt.

"Det var den første generation, "Zhou sagde om antennereaktoren." Og den vigtigste katalytiske effekt kom fra nærfeltet, der blev fremkaldt af antennen, når den absorberer lys. Dette nærfelt driver svingninger i den tilstødende reaktor, som derefter genererer varme bærere. Men hvis vi kan have varme bærere, der direkte kan nå reaktoren og drive reaktionen, det ville være meget mere effektivt. "

Zhou, en kemiker, brugt måneder på at forfine syntesen af ​​kobber-ruthenium-nanopartikler, som er meget mindre end en rød blodlegeme. Hver nanopartikel indeholder titusinder af kobberatomer, men kun et par tusinde rutheniumatomer, som træder i stedet for nogle kobberatomer på partikeloverfladen.

"I bund og grund, der er rutheniumatomer spredt i et hav af kobberatomer, og det er kobberatomerne, der absorberer lyset, og deres elektroner ryster frem og tilbage kollektivt, "Sværger sagde." Når nogle få af disse elektroner får nok energi gennem en kvanteproces kaldet ikke -strålende plasmonforfald, de kan lokalisere sig inden for rutheniumstederne og forbedre katalytiske reaktioner.

"Rumtemperaturen er omkring 300 Kelvin, og plasmonresonanser kan øge energien fra disse varme elektroner op til 10, 000 Kelvin, så når de lokaliserer sig på ruthenium, at energi kan bruges til at bryde bindingerne i molekyler, hjælpe med adsorption og endnu vigtigere ved desorption, "Sagde sværger.

Ligesom et picnicbord i metal varmer op på en solrig eftermiddag, det hvide laserlys-et stand-in for sollys i Zhous eksperimenter-fik også kobber-rutheniumkatalysatoren til at varme op. Fordi der ikke er nogen direkte måde at måle, hvor mange varme bærere der blev skabt i partiklerne, Zhou brugte et varmefølende kamera og brugte måneder på at tage omhyggelige målinger for at drille de termisk inducerede katalytiske virkninger fra dem, der forårsages af varme bærere.

"Omkring 20 procent af lysenergien blev fanget for ammoniaknedbrydning, "Sagde Zhou." Det er godt, og vi tror, ​​vi kan forfine for at forbedre dette og lave mere effektive katalysatorer. "

Zhou og Halas sagde, at teamet allerede arbejder på opfølgningsforsøg for at se, om andre katalytiske metaller kan erstatte ruthenium, og de første resultater er lovende.

"Nu hvor vi har indsigt i hot carriers specifikke rolle i plasmon-medieret fotokemi, det sætter scenen for at designe energieffektive plasmoniske fotokatalysatorer til specifikke applikationer, "Sagde Halas.

Yderligere medforfattere omfatter Chao Zhang, Hossein Robatjazi, Hangqi Zhao, Luke Henderson og Liangliang Dong, alt af ris; Phillip Christopher fra University of California, Santa Barbara; og Emily Carter fra Princeton University.

Halas er Rice's Stanley C. Moore professor i elektroteknik og computerteknik og professor i kemi, bioingeniør, fysik og astronomi, og materialevidenskab og nanoengineering. Nordlander er Wiess -formand og professor i fysik og astronomi, og professor i el- og computerteknik, og materialevidenskab og nanoengineering.