Kraftige røntgenstråler låser op for hemmeligheder bag krystaldannelse i nanoskala

Højenergi røntgenstråler og en smart eksperimentel opsætning gjorde det muligt for forskere at se et højtryk, højtemperatur kemisk reaktion for for første gang at bestemme, hvad der styrer dannelsen af ​​to forskellige nanoskala krystallinske strukturer i metallet kobolt. Teknikken tillod en kontinuerlig undersøgelse af koboltnanopartikler, efterhånden som de voksede fra klynger inklusive titusvis af atomer til krystaller så store som fem nanometer.

Forskningen giver proof-of-princippet for en ny teknik til at studere krystaldannelse i realtid, med potentielle anvendelser for andre materialer, herunder legeringer og oxider. Data fra undersøgelsen producerede "nanometriske fasediagrammer", der viser de forhold, der styrer strukturen af ​​koboltnanokrystaller, når de dannes.

Forskningen, rapporteret 13. november i Journal of the American Chemical Society , blev sponsoreret af National Science Foundation, og brugte US Department of Energy-understøttede synkrotron røntgenstrålelinjer ved Brookhaven National Laboratory og Argonne National Laboratory.

"Vi fandt ud af, at vi faktisk kunne kontrollere dannelsen af ​​de to forskellige krystallinske strukturer, og at tuningfaktoren var opløsningens pH, " sagde Hailong Chen, en assisterende professor ved George W. Woodruff School of Mechanical Engineering ved Georgia Institute of Technology. "Tuning af den krystallinske struktur gav os mulighed for at kontrollere funktionaliteten og egenskaberne af disse materialer. Vi mener, at denne metode også kan anvendes på legeringer og oxider."

I bulk kobolt, krystaldannelse favoriserer den hexagonal close-pack (HCP) struktur, fordi den minimerer energi for at skabe en stabil struktur. På nanoskala, imidlertid, kobolt danner også den ansigtscentrerede kubiske fase (FCC), som har en højere energi. Det kan være stabilt, fordi den høje overfladeenergi af små nanoclusters påvirker den totale krystallinske energi, sagde Chen.

"Når klyngerne er små, vi har flere tuning effekter, som styres af overfladeenergien af ​​OH-minusgruppen eller andre ligander, " tilføjede han. "Vi kan tune koncentrationen af ​​OH minus-gruppen i opløsningen, så vi kan tune overfladeenergien og derfor den samlede energi af klyngen."

Arbejder med forskere fra de to nationale laboratorier og afdelingen for materialevidenskab ved University of Maryland, Chen og kandidatforsker Xuetian Ma undersøgte de polymorfe strukturer ved hjælp af teoretiske, eksperimentelle og beregningsmæssige modelleringsteknikker.

Eksperimentelt, forskerne reducerede kobolthydroxid i en opløsning af ethylenglycol, ved at bruge kaliumhydroxid til at variere opløsningens pH. Reaktionen foregår under højt tryk - omkring 1, 800 pund per kvadrattomme - og ved mere end 200 grader Celsius.

I laboratoriet, forskerne bruger en tung stålbeholder, der tillod dem kun at analysere reaktionsresultaterne. For at følge, hvordan reaktionen fandt sted, de havde brug for at observere det i realtid, hvilket krævede udvikling af en indeslutningsbeholder, der er lille nok til at tillade røntgentransmission, mens det høje tryk og den høje temperatur håndteres på samme tid.

Resultatet var en reaktionsbeholder lavet af et højstyrke kvartsrør omkring en millimeter i diameter og omkring to inches lang. Efter at kobolthydroxidopløsningen var tilsat, røret blev spundet for både at lette den kemiske reaktion og gennemsnittet af røntgensignalet. En lille varmelegeme anvendte den nødvendige termiske energi, og et termoelement målte temperaturen.

Ma og Chen brugte opsætningen under fire separate ture for at udstråle linjer ved National Synchrotron Light Source II ved Brookhaven, og den avancerede fotonkilde ved Argonne National Laboratory. Røntgenstråler, der passerede gennem reaktionskammeret til en todimensionel detektor, gav kontinuerlig overvågning af den kemiske reaktion, som tog omkring to timer at gennemføre.

"Da de begyndte at danne et detekterbart spektrum, fangede vi røntgendiffraktionsspektret og fortsatte med at observere det, indtil krystalkobolten blev dannet, Ma forklarede. "Vi var i stand til at observere trin-for-trin, hvad der skete fra den første nukleering til slutningen af ​​reaktionen."

Data opnået ved at variere reaktionens pH producerede et nanometrisk fasediagram, der viser, hvor forskellige kombinationer producerede de to strukturer.

Røntgendiffraktionsresultaterne bekræftede de teoretiske forudsigelser og beregningsmodellering udført af Yifei Mo, en assisterende professor ved A. James Clark School of Engineering ved University of Maryland. Mo og kollegerne Adelaide Nolan og Shuo Zhang brugte tæthedsfunktionel teori til at beskrive, hvordan krystallen ville danne kerne under forskellige forhold.

Succesen med kobolt antyder, at metoden kunne bruges til at producere nanometriske fasediagrammer for andre materialer, herunder mere komplekse legeringer og oxider, sagde Chen.

"Vores mål var at bygge en model og en systematisk forståelse af dannelsen af ​​krystallinske materialer på nanoskala, sagde han. Indtil nu, forskere havde satset på empirisk design for at kontrollere væksten af ​​materialerne. Nu kan vi tilbyde en teoretisk model, der tillader systematisk forudsigelse af, hvilke slags egenskaber der er mulige under forskellige forhold."

Som et næste skridt, Georgia Tech-forskerne planlægger at studere legeringer, for yderligere at forbedre den teoretiske model og eksperimentelle tilgang.