Den nyopdagede arkitektur af et kobber-nitrenoid kompleks kan revolutionere kemisk syntese

At lave sæbe, bare indsætte et oxygenatom i en carbon-hydrogen-binding. Opskriften lyder måske simpel. Men kulstof-hydrogen-bindinger, som tyggegummi, der sidder fast i håret, er svære at skille ad. Da de danner grundlaget for langt mere end bare sæbe, at finde en måde at bryde det stædige par på, kunne revolutionere, hvordan kemiske industrier producerer alt fra lægemidler til husholdningsartikler.

Nu, forskere ved Harvard University og Cornell University har gjort netop det:For første gang, de opdagede præcis, hvordan en reaktiv kobber-nitren katalysator - der ligesom jordnøddesmør bruges til at løsne tyggegummiets greb om håret, hjælper med at få en kemisk reaktion til at opstå - kunne omdanne en af ​​de stærke carbon-hydrogen-bindinger til en carbon-nitrogen-binding, en værdifuld byggesten til kemisk syntese.

I et blad udgivet i Videnskab , Kurtis Carsch, en ph.d. studerende på Graduate School of Arts and Sciences ved Harvard University, Ted Betley, den ervingende professor i kemi ved Harvard, Kyle Lancaster, lektor i kemi ved Cornell University, og deres team af samarbejdspartnere, ikke kun beskrive, hvordan en reaktiv kobber-nitren-katalysator udfører sin magi, men også hvordan man aftapper værktøjet for at bryde de genstridige carbon-hydrogen-bindinger og fremstille produkter som opløsningsmidler, rengøringsmidler, og farvestoffer med mindre spild, energi, og omkostninger.

Industrier skaber ofte grundlaget for sådanne produkter (aminer) gennem en flertrinsproces:For det første, rå alkanmaterialer omdannes til reaktive molekyler, ofte med høje omkostninger, nogle gange skadelige katalysatorer. Derefter, det transformerede substrat skal udveksle en kemisk gruppe, hvilket ofte kræver et helt nyt katalytisk system. At undgå dette mellemtrin - og i stedet øjeblikkeligt indsætte den ønskede funktion direkte i udgangsmaterialet - kunne reducere de samlede materialer, energi, koste, og potentielt endda processens toksicitet.

Det var, hvad Betley og hans team havde til formål at gøre:Find en katalysator, der kunne springe kemiske trin over. Selvom forskere har jagtet efter den nøjagtige sammensætning af en reaktiv kobber-nitren-katalysator i over et halvt århundrede og endda spekuleret i, at kobber og nitrogen kan være kernen i det kemiske værktøj, den nøjagtige dannelse af parrets elektroner forblev ukendt. "Elektroner er som fast ejendom, mand. Beliggenheden er alt, " sagde Betley.

"Disponeringen af ​​elektroner i et molekyle er tæt knyttet til dets reaktivitet, " sagde Lancaster, WHO, sammen med Ida DiMucci, en kandidatstuderende i sit laboratorium, hjalp med at etablere opgørelserne af elektroner på kobberet og nitrogenet. Ved at bruge røntgenspektroskopi til at finde energier, hvor fotoner ville blive absorberet - tegnet på en elektrons fravær - fandt de to forskellige huller på nitrogenet.

"Denne smag af nitrogen - hvori du mangler disse to elektroner - har været impliceret i reaktivitet i årtier, men ingen har leveret direkte eksperimentelt bevis for en sådan art."

Det har de nu. Typisk, hvis et kobberatom binder sig til et nitrogen, begge opgiver nogle af deres elektroner for at danne en kovalent binding, hvor de deler elektronerne ligeligt. "I dette tilfælde, " sagde Betley, "det er nitrogenet med to huller på, så det har to frie radikaler, og det er bare bundet af et ensomt par ind i kobberet."

Den binding forhindrer det flygtige nitre i at suse af og udføre destruktiv kemi med hvad der end kommer i vejen. Når nogen får et snit på benet, for eksempel, kroppen udsender en reaktiv iltart, ligner disse nitreradikaler. De reaktive oxygenarter angriber invaderende parasitter eller smitsomme stoffer, men de kan beskadige DNA, også.

Så, at indeholde det reaktive nitre, førsteforfatter Carsch byggede et massivt bur i form af en ligand. Liganden - som organisk buskads omkring kobbernitrenparret - holder katalysatoren intakt. Skær det buskad ned og indfør et andet stof - som en kulstof-brint-binding - og det brændende nitre kommer til at virke.

Betley kalder katalysatoren for en skeletnøgle, et værktøj med potentiale til at låse op for bindinger, der ellers ville være for stærke til at bruge i syntese. "Forhåbentlig, vi kan generere disse kemiske arter, der nu vil være så reaktive, at de gør den mest inerte slags stoffer, vi har omkring os, som noget, vi kan lege med, " sagde han. "Det ville være virkelig, virkelig kraftfuld." Da byggestenene - som kobber og aminer - er rigelige og billige, skeletnøglen kunne låse op for mere praktiske måder at fremstille lægemidler eller husholdningsprodukter på.

Da Carsch først lavede molekylet, "han var bogstaveligt talt bundet af glæde, " sagde Betley. "Jeg var ligesom, 'OKAY, slå sig ned.'" Men resultaterne blev mere interessante:nitrenen reagerer bedre end forventet, selvom "molekylet ikke har ret til at være stabilt, " og bindingsstrukturen så anderledes ud end nogen af ​​de designs, der blev foreslået i løbet af de sidste seks årtiers forskning. "Havde vi foreslået det fra starten, Jeg tror, ​​folk ville have hånet os."

Selvom Betley jagtede denne undvigende art - hvad Lancaster kalder "big game jagt" - lige siden han lancerede sit laboratorium i 2007, han bekymrer sig mindre om sin sejr og mere om sine samarbejdspartnere. "Jeg får al min fornøjelse af at se Kurtis og mine andre elever blive super tændte over, hvad de faktisk har været i stand til at lave." Carsch mødte både kritikere og kemiske mure, men fortsatte i sin jagt ikke desto mindre. "Jeg er glad for, at han er stædig, så stædig som jeg er, " sagde Betley. De kan begge være lige så stædige som de bånd, de nu kan bryde.

Hos Cornell, da Lancaster og femteårs kandidatstuderende DiMucci bekræftede resultaterne, han "sendte en ret farverig e-mail" til Betley-holdet. Men han, også, krediterer sine samarbejdspartnere. DiMucci tilbragte syv dage på Stanford Synchrotron Radiation Lightsource med at analysere katalysatorens elektroniske struktur sammen med deres team. "Uden deres nye eksperimentelle evner, " sagde Lancaster, "Vi ville virkelig ikke have haft signalet til støj og den lave baggrund, der gjorde det ret nemt at identificere denne ting."

Næste, holdet kunne hente inspiration fra dette nye design til at bygge katalysatorer med endnu bredere applikationer, som at spejle naturens måde at omdanne farlig metan til methanol. "En rigtig hellig gral ville være at sige, 'OKAY, at CH-binding der, den særlige i dette molekyle, Jeg vil gøre det til en C-N-binding eller en C-O-binding, '" sagde Lancaster. Det kan være et fjernt mål, men hans såkaldte "drømmehold" kunne være det rigtige til at jagte løsningen.