MOF co-katalysator tillader selektivitet af forgrenede aldehyder på op til 90 %

Bestræbelser på at udvikle heterogene katalysatorer, der appellerer til den fine kemiske industri, har været begrænset af undervældende resultater. Selvom nogle tilgange har vist lovende katalytisk aktivitet, "heterogenisering" i sig selv er ikke nok. At blive adopteret af industrien, heterogene katalysatorer skal fremme selektivitet, der er vanskelig eller endda umulig at opnå med eksisterende katalytiske systemer - de kemiske egenskaber af enhver foreslået heterogen katalysator skal gå ud over lettere adskillelse og genanvendelse.

Den kemiske fleksibilitet, indstillelig porestørrelse og kemisk og strukturel stabilitet af metal-organiske rammer (MOF'er) gør dem ideelle til at designe aktive steder på molekylært niveau. I stand til selektivt at adsorbere molekyler afhængigt af deres struktur, de kan styre selektivitet og reaktionsevne. Forskere har beskrevet mange lovende katalytiske applikationer ved hjælp af MOF'er som forløbere for nye materialer såvel som modelsystemer til forståelse af heterogene katalyseprocesser. Området for katalyse af MOF'er er stadig i sin vorden, selvom, da de fleste eksempler er proofs of concept og ikke tilbyder attraktive fordele for eksisterende katalysatorer.

I en Naturkommunikation papir med titlen "Metal-organiske rammer som kinetiske modulatorer til forgrenet selektivitet i hydroformylering, " forskere fra Paul Scherrer Institute's Syncat Group, ledet af Marco Ranocchiari, og EPFL's Laboratory of Molecular Simulation, en beregningsgruppe ledet af Berend Smit, brugte eksemplet med hydroformylering til at vise, at adsorptionsegenskaber af MOF'er kan udnyttes i katalyse for at opnå tidligere umulige resultater. Fremgangsmåderne kan anvendes til at forudsige virkningen af ​​sådanne mikroporøse co-katalysatorer til at øge selektiviteten i enhver homogen eller heterogen katalytisk reaktion.

Hydroformylering, eller oxo syntese, er en industriel proces til at opnå aldehyder fra olefiner. Nuværende katalytiske processer giver både lineære aldehyder, som er nøglemellemprodukter til vaskemiddel- og polymerindustrien, og forgrenede, som betragtes som et stærkt værktøj til den fine kemiske industri på grund af deres mulige anvendelse til fremstilling af enantioberigede produkter, det er, produkter, der indeholder en større andel af en given enantiomer af et chiralt stof.

De lineære isomerer dannes ofte med rhodiumkatalysatorer. Forgrenede aldehyder dannes ud fra rhodiumkatalysatorer med bidentate ligander med styrende grupper for at øge selektiviteten. At producere de efterspurgte forgrenede isomerer uden disse styrende grupper er dog stadig en udfordring og kan kun opnås gennem komplekse Rh-katalysatorer. De har vist sig at resultere, for eksempel, i en selektivitet for 2-methylhexanale fra 1-hexen op til 75% og op til 86% for 2-methylbutanale fra 1-buten.

Forskerne screenede først flere katalytiske forhold for at maksimere udbyttet af det forgrenede produkt, der kunne opnås med homogen katalyse. De viste derefter, at de kunne gå ud over denne grænse og opnå meget højere forgrenet selektivitet ved at tilføje MOF'er til reaktionsblandingen. De testede også forskellige MOF-topologier for at forstå MOF-miljøets rolle i en sådan ændring i selektivitet.

Gruppen var i stand til at vise, at mikroporerne i MOF'er skubber den koboltkatalyserede hydroformylering af olefiner til kinetiske regimer, der favoriserer høj forgrenet selektivitet, uden brug af nogen instruktørgrupper. Tilføjelsen af ​​MOF'er tillod forgrenet selektivitet på op til 90% i disse tilfælde, en bedrift, der ikke kan opnås med eksisterende katalysatorer. Monte Carlo og tæthedsfunktionelle teorisimuleringer kombineret med kinetiske modeller viser, at mikroporerne i MOF'er med visse topologier øger tætheden af ​​olefinerne, mens de delvist forhindrer adsorptionen af ​​syntesegassen - det er det, der fører til den høje forgrenede selektivitet.

Selvom forskningen fokuserede på aldehyder, de præsenterede metoder kan bruges til at forudsige virkningen af ​​mikroporøse co-katalysatorer til at øge selektiviteten i enhver homogen eller heterogen katalytisk reaktion. Forskere kan bestemme det mikroporøse materiale, der har de bedste chancer for at øge selektiviteten, ved først at vælge dem, der kan adsorbere katalysatoren, mens de er inert under reaktionsbetingelser, og derefter bruge simuleringer til at bestemme, hvordan de mikroporøse materialer kan ændre den lokale koncentration af den eller de selektivitetsbestemmende reaktanter i mikroporerne.