Styring af zeolitporenes indre til kemo-selektive alkyn/olefin-separationer

Organiske kemikere sigter mod at adskille alkener såsom ethylen og propen fra alkyner, før de omdannes til polymerer. Teknikken har flere ulemper, herunder hydrogenering af alkyner for at producere uønskede alkaner, hvilket har ansporet interessen for andre adskillelsesmetoder. Zeolitter, også kendt som molekylsigter, er krystallinske faste stoffer lavet af silicium, aluminium og oxygen for at tilbageholde kationer, vand og/eller små molekyler. Imidlertid, de fleste molekyler kan ikke effektivt adskilles med zeolitter på grund af deres størrelse og flygtighed. Forskere sigter mod effektivt at fjerne alkynurenheder for at producere lavere olefiner af polymerkvalitet (umættede kulbrinter), hvilket fortsat er udfordrende for mange brancher.

I en ny rapport, Yuchao Chai og et internationalt forskerhold i avancerede materialer, kemisk fysik, neutronvidenskab og diamantlyskilden i Storbritannien, OS., og Kina udviklede en ny strategi til at kontrollere den indre pore af faujasit (FAU) zeolitter. De opnåede dette ved at begrænse isolerede åbne nikkel(II)-steder i deres seks-leddede ringe. Under omgivende forhold, Nikkel (Ni) FAU-stederne (kendt som Ni@FAU) viste bemærkelsesværdig adsorption af alkyner og den effektive adskillelse af acetylen/ethylen, propyn/propylen, og butyn/1-3, butadienblandinger med hidtil uset separationsselektivitet. Brug af in situ neutrondiffraktion og uelastiske neutronspredningsteknikker, holdet viste, hvordan bekræftede nikkel(II)-steder tillod kemo-selektiv og reversibel binding til acetylen ved at danne metastabil [Ni(II)(C) ₂ H ₂ ) ₃ ] komplekser. Evnen til at kontrollere kemien af ​​poreinteriør i let forseglelige zeolitter låste op for deres potentiale til at opnå udfordrende industriel adskillelse. Værket er nu udgivet i Videnskab.

Kemiske industrier producerer mere end 350 millioner tons lavere olefiner såsom ethylen, propylen, og 1, 3-butadien ved dampkrakning af kulbrinter. Processen med at adskille store mængder kemiske blandinger i renere former bidrager til et enormt globalt energiforbrug. For at opnå olefiner af polymerkvalitet, Forskere skal også reducere biprodukterne af alkyner i strømmen, da de irreversibelt forgifter katalysatorerne til polymerisation. State-of-the-art teknikker, der sigter mod at rense olefiner, er baseret på delvis hydrogenering af alkyner, men sådanne metoder er dyre og dårligt selektive. Nye metoder anvender porøse sorbenter såsom metal-organiske rammer (MOF'er) til præferenceadsorption af alkyner sammenlignet med olefiner, men forbliver kommercialiseret på grund af deres iboende begrænsede stabilitet og høje produktionsomkostninger. Zeolitter er strukturelt robuste og tilbyder lavprisproduktion med brede industrielle separationsapplikationer på grund af deres molekylsigte-lignende egenskaber. Imidlertid, de er ineffektive til adskillelse af alkyn/olefin på grund af ligheder i molekylstørrelse og flygtighed. Den lette produktion og høje stabilitet af Ni(II)-steder isoleret i faujasit (FAU)-zeolitter for at producere 'Ni@FAU' forstærkede derfor deres potentiale i industriel oprensning af lavere olefiner.

Holdet syntetiserede M@FAU zeolitter; hvor M stod for nikkel-Ni(II), Kobber—Cu (II) og Zn (II), ved anvendelse af hydrotermiske reaktioner af blandede geler og efterfølgende behandling. De brugte en ligand forkortet TAPTS til at koordinere Ni(II)-ioner til deres inklusion i zeolitporestrukturerne på vanskelige steder. Ved at bruge synkrotron røntgenpulverdiffraktionsdata, holdet bekræftede, at M@FAU zeolitkrystaller var i en specifik kubisk rumgruppe. De bekræftede den homogene fordeling af overgangsmetalkationer gennem M@FAU-krystallerne ved hjælp af elektronmikroskopi og bekræftede den divalente oxidationstilstand af indesluttede metalioner ved hjælp af røntgenfotoelektronspektroskopi.

For at bekræfte den primære placering af de afgrænsede Ni(II) (nikkel) steder i FAU zeolitter, forskerne brugte density functional theory (DFT) beregninger og in situ neutronpulverdiffraktion (NPD) undersøgelser. Under konkurrerende adsorption af ækvimolære blandinger af acetylen (C ₂ H ₂ ) og ethylen (C ₂ H ₄ ) i opsætningen, Chai et al. observerede den selektive optagelse af acetylen. De identificerede adsorptionsarten i C ₂ H ₂ ^- og C ₂ H ₄ ^- molekyler indlæst i Ni@FAU ved hjælp af massespektrometri og identificerede fragmenter svarende til Ni(C ₂ H ₂ ) ₃ som en nøgleart i C ₂ H ₂ -adsoprbed Ni@FAU. Imidlertid, de observerede ikke Ni(C ₂ H ₄ ) _n (hvor n =1 til 4) arter for at danne C ₂ H ₄ -adsorberet Ni@FAU. Resultaterne viste den meget selektive adsorptionskapacitet af acetylen (C ₂ H ₂ ) i Ni@FAU sideløbende med dets evne til at fjerne spor acetylen fra ethylenstrømmen.

Chai et al. udført yderligere eksperimenter for at adskille C ₂ H ₂ /C ₂ H ₄ blandinger, der anvender M@FAU (hvor M =Ni, Cu og Zn som før), under dynamiske forhold. Alle eksperimenter adsorberede acetylen tilstrækkeligt og producerede ultrarene ethylenstrømme ved udløbet. Den dynamiske optagelse sammenlignet positivt med førende metalorganiske rammer. Forskerne bemærkede yderligere separationsevner med Ni@FAU efter at have øget kolonnetemperaturen eller tilføjet kuldioxid eller vand til gasstrømmen. Resultaterne signalerede det industrielle potentiale af Ni@FAU til adsorptiv fjernelse af alkyner fra olefinstrømme. Efter 10 cyklusser af acetylen/ethylen-separationer med Ni@FAU, holdet bemærkede fuld regenerering af sorbent mellem hver cyklus uden afvist retention for praktisk genanvendelighed. I modsætning, de bemærkede dårlig reversibilitet med Cu@FAU. For at evaluere nikkels rolle i Ni@FAU, forskerholdet introducerede metalionerne i FAU-zeolitter via forskellige metoder såsom ionbytning og vådimprægnering og viste minimal adskillelse af acetylen/ethylen. Forskerne krediterede derfor Ni@FAU's fremragende ydeevne til deres bindingsmetoder og miljøer, der effektivt begrænsede nikkelsteder i porerne.

Holdet identificerede også placeringerne af indesluttede nikkelsteder og adsorberede gasmolekyler (repræsenteret som C2D2, C2D4, C3D4 og C3D6) inden for Ni@FAU ved hjælp af in situ neutronpulverdiffraktionsundersøgelser. Baseret på Fourier differenskortanalyse af desolvatiseret Ni@FAU, de bekræftede den strukturelle integritet og fraværet af resterende nuklear tæthed i superburstrukturen. Efter gaspåfyldning i opsætningen, de fortolkede med succes bindingsdomænerne af gasser via Fourier-forskelskortanalyse og Rietveld-forfinelser (en teknik til at karakterisere krystallinske materialer).

Alle resultater var i overensstemmelse med egenskaberne ved selektiv, dog reversibel sorption noteret i undersøgelsen. Den distinkte natur af sorbent-gas-interaktionerne validerede den høje selektivitet af Ni@FAU over for alkynadsorption. Chai et al. visualiserede også bindingsdynamikken af ​​adsorberet C ₂ H ₂ og C ₂ H ₄ molecules on Ni@FAU with inelastic neutron scattering (INS) studies. Adsorption on to nickel sites resulted in the isolation and restriction of the gas molecules in an anisotropic environment, which resulted in distinct inelastic neutron scattering features. Allowing the team to verify the interactions between Ni@FAU and C ₂ H ₂ (acetylene) to be stronger than that of Ni@FAU and C ₂ H ₄ (ethylene).

På denne måde Yuchao Chai and colleagues demonstrated the increasing promise of solid-sorbent based techniques such as Ni@FAU (Nickel faujasite zeolites) to improve the operational efficiency of existing separation processes. På nuværende tidspunkt the techniques used for petrochemical industries and for the separation of alkyne impurities from olefins can only be realized by exploring differences in their dimensions, former, binding affinities and conformations. Scientists had previously considered zeolites with well-defined channels as viable candidates for gas separation for decades, primarily due to their molecular sieving property. Based on such studies, the team confined atomically dispersed nickel sites in the FAU zeolite channels in this work to form Ni@FAU and discriminate between alkyne and olefin binding. The work facilitated the production of polymer-grade olefins under practical conditions. The Ni@FAU sorbent offers an innovative and practical solution to the challenging process of separating alkyne/olefin compounds.

© 2020 Science X Network