Forskere afslører mekanisme for dioxygenaktivering

Metalloenzym kan koble dioxygenaktivering til substratfunktionalisering, som ofte udviser uovertruffen effektivitet, selv under omgivende forhold.

Det menes, at metal-superoxo-mellemprodukter dannes ved dioxygenaktivering, og derefter yderligere reduceret til metal-peroxo og i sidste ende til -oxo-arter. Imidlertid, kemien af ​​metal-superoxo-komplekser forbliver stort set ukendt.

I deres tidligere undersøgelse, forskere ledet af prof. Ye Shengfa fra Dalian Institute of Chemical Physics (DICP) ved det kinesiske videnskabsakademi og deres samarbejdspartnere opdagede, at behandling af divalent Mn(II), Fe(II), og Co(II)-modelkomplekser og/eller enzymer med dioxygen-genererede tilsvarende kortlivede trivalente metal-superoxo-mellemprodukter. De kunne omdannes til trivalente metal-hydroperoxo-arter via H-atomabstraktion.

For nylig, forskerne undersøgte reaktionerne af et Mn(III)-superoxo-kompleks med Brønsted- og Lewis-syrer ved hjælp af resonans-Raman, multi-frekvens elektron paramagnetiske resonansspektroskopier kombineret med kvantekemiske beregninger.

De afslørede, at Mn(III)-superoxo-komplekset undergik proton- og metalkoblet elektronoverførsel for at give en Mn(IV)-hydroperoxo- og en Mn(IV)-peroxo-Sc(III)-art, henholdsvis, derved manifesterer ambifil karakter af metal-superoxo-komplekser.

Denne hidtil usete metode til at generere superoxo-til-peroxo-konvertering repræsenterer et vigtigt skridt mod bedre forståelse af dioxygenaktivering og evolutionsprocesser, der forekommer i metalloenzymer og kunstige katalysatorer.

Undersøgelsen blev offentliggjort i Journal of the American Chemical Society .