Finjustering af den exciterede tilstand af Ru(II)-fotosensibilisatorer til at øge kuldioxidomdannelsen

Soldrevet reduktion af CO ₂ til energirige brændstoffer, såsom CO, HCOOH, og CH3OH, er blevet tænkt som en meget lovende tilgang til at løse energikrise og miljøforurening. I hele de molekylære fotokatalytiske systemer, talrige katalysatorer, såsom komplekser af Re, Ru, Fe, Co og Ni, er blevet udviklet med detaljeret undersøgelse af deres katalytiske mekanisme. I lyset af deres relativt modne undersøgelse, mere og mere opmærksomhed er rettet mod at accelerere elektronoverførsel mellem katalysator- og antennemolekyler for at fremme CO ₂ reduktion.

På nuværende tidspunkt forskningen på dette område fokuserer på dannelsen af ​​sammensatte systemer mellem fotosensibilisatorer og katalysatorer gennem kemiske bindinger, hydrogenbindinger, osv. Dette system forkorter afstanden mellem fotosensibilisatorer og katalysatorer, dermed forbedre elektrontransportevnen mellem dem. Imidlertid, disse undersøgelser har stadig mange ulemper, såsom manglende fleksibilitet og stor indflydelse fra eksterne faktorer. Derfor, det er yderst nødvendigt, men det er stadig meget udfordrende at udvikle alternativ strategi til dramatisk at øge fotokatalytisk CO ₂ reduktion.

På nuværende tidspunkt forbedring af fotosensibiliseringsevne af PS'er for at forbedre fotokatalytisk ydeevne for CO ₂ reduktion er stadig i sin vorden. På dette felt, de hyppigt anvendte PS'er er begrænset til prototypiske MLCT (metal-til-ligand ladningsoverførsel) komplekser, såsom Ru(bpy) ₃₂ ⁺ og Ru(phen) ₃₂ ⁺ (Phen =1, 10-phenanthrolin), hvor deres exciterede tilstands levetid normalt var mindre end 1 μs (τ=600 ns for Ru(bpy) ₃₂ ⁺ og 360 ns for Ru(phen) ₃₂ ⁺ i CH ₃ CN). Det vil være en lovende måde at booste CO ₂ reduktion via justering af ophidset tilstandspopulation og levetid for disse PS'er for at forbedre deres sensibiliserende evne.

I nærværende arbejde, forskere fremlagde en ny strategi for i høj grad at øge fotokatalytisk CO ₂ reduktion ved at forbedre fotosensibiliseringsevnen hos PS'er. En familie af Ru(II)-baserede PS'er Ru-2, Ru-3, og Ru-4 blev fremstillet ved selektiv tilsætning af pyren/pyrenylethynylen til 3- og 5-stillinger af Phen i Ru(Phen) ₃₂ ⁺ (Ru-1). Da triplettilstandens energiniveau gradvist faldt fra Ru-1 med 3MLCT-tilstand til Ru-4 med 3IL-tilstand, triplet-levetiden for disse komplekser blev gradvist forlænget, og deres exciterede oxidationspotentialer blev mindre negative, at give en platform til at sammenligne effekten af ​​PS'er med forskellige sensibiliserende evner på fotokatalytisk CO ₂ reduktion.

Den fotokatalytiske proces var domineret af oxidationsmekanisme for Ru-1-Ru-4-holdigt system. Fra synet på kinetik, langlivet triplet-tilstand af PS'er bidrog i høj grad til intermolekylær elektronoverførsel/energioverførsel. Stern-volmer quenching-konstanter for PS'er ved C-1 var således i størrelsesordenen 4,4 × 10 ³ M ^-1 for Ru ^-4 > 3,2 × 10 ³ M ^-1 for Ru-3> 9,6 × 10 ² M ^-1 for Ru-2> 3,8 × 10 ² M ^-1 til Ru-1, hvilket var proportionalt med deres liv i ophidset tilstand. Fra et termodynamisk synspunkt, oxidationspotentialer i exciteret tilstand af PS'er bestemmer den drevne kraft af elektronoverførsel fra exciterede PS'er til C-1. Som vist i fig. 2F, den absolutte værdi af exciteret tilstands oxidationspotentiale var i størrelsesordenen Ru-4 32 ⁺ , og et passende exciteret tilstand oxidationspotentiale (-0,92 V vs SCE). Imponerende nok, den sensibiliserende evne af Ru-3 er over 17 gange højere end den for typisk Ru-1, og den kan effektivt sensibilisere dinuklear koboltkatalysator (C-1) for fotokemisk CO ₂ -til-CO konvertering med ekstremt højt TON på 66480.

Dette arbejde giver en ny indsigt til dramatisk at øge fotokatalytisk CO ₂ reduktion via forbedring af fotosensibilisering.