Potentialafhængig afbryder hjælper med vandopdeling ved hjælp af koboltoxid-katalysatorer

Ved at bruge rigeligt kobolt og en unik eksperimentel tilgang til at undersøge måder at fremskynde en træg katalytisk reaktion for at høste brint fra vand, forskere fra Boston College og Yale University opdagede en mekanistisk switch i iltudviklingsreaktionen, et væsentligt skridt i retning af at optimere elektrokatalysatorer til vandspaltning for at producere ren energi.

Mekanismen skifter ved at variere mængden af ​​spænding, eller anvendt potentiale, holdet rapporterer i journalen Chem . Ved moderat potentiale, to oxygenatomer bundet til katalysatoroverfladen reagerer for at danne oxygen-iltbindingen. Derimod ved højere potentialer, oxygen-ilt-bindingen dannes af et vandmolekyle, der angriber en overfladebundet oxygenart.

Resultaterne viser, at i denne materialeklasse, en elektrokatalysator til denne reaktion bør vælges, eller optimeret, afhængigt af det potentielle regime, hvorunder det forventes at operere i en reaktor. Med andre ord, en given katalysator kan være særlig effektiv til at fremme én mekanisme, men ikke den anden.

"Det, der overraskede os, var, hvor stejlt skiftet sker fra et mekanistisk regime til et andet med anvendt potentiale, " sagde Boston College professor i kemi Dunwei Wang, en hovedforfatter af rapporten. "Kun omkring 100 mV er nødvendige for at skifte mellem de to mekanismer. Det er en påmindelse om, hvor følsomme reaktionsmekanismer er. Mere generelt, den lette switch kan være en anden indikation af, hvordan fotosyntese kan tilpasse sig ændringer i reaktionsmiljøet for optimeret ydeevne."

Forskere har arbejdet på at spalte vand i molekylært brint og oxygen i et forsøg på at levere rigelig vedvarende energi i form af transporterbar og lagrebar brintgas. Spaltningen kan udføres med elektrokatalyse, en proces, hvor hydrogen- og iltudviklingsreaktionerne foregår i rumligt adskilte rum på elektroder. Det gør elektrokatalyse til et meget lovende middel til at producere ren brintgas.

Imidlertid, oxygenudviklingsreaktionen (OER) er langsom, sagde Wang. Som resultat, hastigheden af ​​den samlede vandspaltningsreaktion er begrænset af den træge OER. Reaktionen skal lettes af katalysatorer, det er, materialer, der fremmer reaktionen uden selv at blive forbrugt i processen. Til dato, økonomisk levedygtige elektrokatalysatorer til fremme af oxygenudviklingsreaktionen er endnu ikke blevet udviklet. Wang og hans kolleger fokuserede på OER i lovende elektrokatalysatorer i et forsøg på bedre at forstå reaktionsprocesserne og bruge disse indsigter til at designe mere effektive og stabile elektrokatalysatorer til denne reaktion.

De fokuserede på reaktionen i en klasse af elektrokatalysatorer, der er baseret på oxider af kobolt, et billigt og jordrigt materiale, egenskaber, der kan oversættes effektivt til brug i industriel skala, sagde Wang.

I det sidste årti, forskellige kobolt-oxid-baserede elektrokatalysatorer er dukket op som lovende kandidater til at fremme OER. I et samarbejde med kolleger på Yale University, Wang og hans team studerede OER på to typer koboltoxidelektrokatalysatorer med elektrokemiske teknikker, infrarød spektroskopi, og tæthedsfunktionsteori.

Wang sagde, at holdet kontrollerede koncentrationen af ​​vand ved at bruge vand-i-salt elektrolytter, som har en saltkoncentration, der er cirka ti gange højere end koncentrationen af ​​havvand. Som resultat, forskerne kunne kontrollere vandets aktivitet ved at justere mængden af ​​salt i elektrolytten. De overvågede, hvordan reaktionshastigheden reagerede på forskellige koncentrationer af vand. Dette afslørede mekanismen i OER på kobolt-baserede elektrokatalysatorer, sagde Wang. Medforfatter og BC lektor i kemi Matthias Waegele og hans forskerhold brugte infrarød spektroskopi, som er afhængig af interaktionen af ​​infrarødt lys med molekyler, at detektere reaktionsmellemprodukter af OER'en under driftsbetingelser.

De var i stand til at opdage et centralt reaktionsmellemprodukt, hvilket blev forudsagt af Yale-kemikeren Victor Batista og hans forskergruppes beregninger. Gary Brudvig, en uorganisk kemiker ved Yale, rådgav også teamet under projektet.

Wang sagde, at holdet ønskede at se nærmere på iltudviklingsreaktionen, især det kendetegn, at det er en trin-for-trin proces, ikke en enkelt begivenhed. Vand indeholder kun ét iltatom. Produktet af OER er molekylær oxygen, som indeholder to iltatomer. Derfor, under OER dannes en oxygen-iltbinding, bemærkede han.

Wang sagde, at forskere på dette område har fokuseret på to centrale spørgsmål:hvordan dannes denne iltbinding og i hvilket trin? To hovedmekanismer er blevet foreslået i tidligere undersøgelser, men forskerne havde endnu ikke afgjort, under hvilke eksperimentelle forhold - temperatur, eller påført elektrodepotentiale, for eksempel - ilt-ilt-bindingen dannes, og hvilken af ​​mekanismerne er den dominerende.

Wang og hans kolleger besluttede at se nærmere på, hvordan det påførte elektrodepotentiale dikterer mekanismen for ilt-iltbindingsdannelsestrinnet, da reaktioner i elektrokatalyse er drevet af et elektrisk potentiale, der påføres katalysatoren.

Resultaterne tyder på, at den mekanistiske afbryder kan være generel for oxidbaserede elektrokatalysatorer, sagde Wang.

"Vi er meget interesserede i at lære, om denne observation også gjaldt andre lovende elektrokatalysatorer, sagde han. Især vi arbejder i øjeblikket på katalysatorer med atomisk definerede aktive centre. I modsætning til de koboltbaserede elektrokatalysatorer, hvis atomare struktur i det aktive center forbliver uopløst, vores nye studieplatform indeholder katalytiske centre, der er atomisk veldefinerede. Det vil være meget interessant at se, om den potentielt-inducerede mekanistiske switch også forekommer på disse katalysatorer."