Forskere fremmer ny vej til kemisk genanvendelig plast

Mens klodens byrde af gummi- og plastaffald stiger uformindsket, videnskabsmænd ser i stigende grad på løftet om genbrug i lukket kredsløb for at reducere affald. Et team af forskere ved Princeton's Department of Chemistry annoncerer opdagelsen af ​​et nyt polybutadien-molekyle - fra et materiale kendt i over et århundrede og brugt til at fremstille almindelige produkter som dæk og sko - som en dag kan fremme dette mål gennem depolymerisering.

Chirik-laboratoriet rapporterer ind Naturkemi at molekylet under polymerisationen, navngivet (1, n'-divinyl)oligocyclobutan, lænker i en gentagende sekvens af firkanter, en tidligere urealiseret mikrostruktur, der gør det muligt for processen at gå baglæns, eller depolymerisere, under visse betingelser.

Med andre ord, butadienen kan "zippes" for at lave en ny polymer; denne polymer kan derefter lynes tilbage til en uberørt monomer for at blive genbrugt.

Forskningen er stadig på et tidligt stadie, og materialets præstationsegenskaber er endnu ikke blevet grundigt undersøgt. Men Chirik-laboratoriet har givet en begrebsmæssig præcedens for en kemisk omdannelse, der ikke generelt anses for praktisk for visse råvarer.

I fortiden, depolymerisering er blevet udført med dyre niche- eller specialiserede polymerer og kun efter et væld af trin, men aldrig af et så almindeligt råmateriale som det, der bruges til at fremstille polybutadien, en af ​​de syv bedste primære petrokemikalier i verden. Butadien er en rigelig organisk forbindelse og et væsentligt biprodukt af udviklingen af ​​fossile brændstoffer. Det bruges til fremstilling af syntetiske gummi- og plastprodukter.

"At tage et virkeligt almindeligt kemikalie, som folk har studeret og polymeriseret i mange årtier, og lave et fundamentalt nyt materiale ud af det - endsige have, at materialet har interessante medfødte egenskaber - ikke kun er det uventet, det er virkelig et stort skridt fremad. Du ville ikke nødvendigvis forvente, at der stadig er frugt på det træ, " sagde Alex E. Carpenter, en ansat kemiker hos ExxonMobil Chemical, en samarbejdspartner i forskningen.

"Fokuset i dette samarbejde for os har været på at udvikle nye materialer, der gavner samfundet ved at fokusere på nogle nye molekyler, som [Princeton-kemikeren] Paul Chirk har opdaget, som er ret transformative, " tilføjede tømrer.

"Mennesket er god til at lave butadien. Det er meget rart, når man kan finde andre nyttige anvendelser for dette molekyle, fordi vi har rigeligt af det."

Katalyse med jern

Chirik-laboratoriet udforsker bæredygtig kemi ved at undersøge brugen af ​​jern - et andet rigeligt naturligt materiale - som en katalysator til at syntetisere nye molekyler. I denne særlige forskning, jernkatalysatoren klikker butadienmonomererne sammen for at lave oligocyclobutan. Men det gør det i et højst usædvanligt firkantet strukturelt motiv. Normalt, enchainment forekommer med en S-formet struktur, der ofte beskrives som at ligne spaghetti.

Derefter, at påvirke depolymerisation, oligocyclobutan udsættes for et vakuum i nærvær af jernkatalysatoren, som vender processen og genvinder monomeren. Chirik-laboratoriets papir, "Jernkatalyseret syntese og kemisk genanvendelse af telechelic, 1, 3-kædede oligocyclobutaner, " identificerer dette som et sjældent eksempel på kemisk genanvendelse i lukket kredsløb.

Materialet har også spændende egenskaber som karakteriseret af Megan Mohadjer Beromi, en postdoc i Chirik-laboratoriet, sammen med kemikere ved ExxonMobils polymerforskningscenter. For eksempel, det er telekelisk, hvilket betyder, at kæden er funktionaliseret i begge ender. Denne ejendom kunne gøre det muligt at bruge den som en byggesten i sig selv, fungerer som en bro mellem andre molekyler i en polymerkæde. Ud over, den er termisk stabil, hvilket betyder, at den kan opvarmes til over 250 grader C uden hurtig nedbrydning.

Endelig, det udviser høj krystallinitet, selv ved en lav molekylvægt på 1, 000 gram pr. mol (g/mol). Dette kunne indikere, at ønskelige fysiske egenskaber - som krystallinitet og materialestyrke - kan opnås ved lavere vægte end generelt antaget. Den polyethylen, der bruges i den gennemsnitlige plastik indkøbspose, for eksempel, har en molekylvægt på 500, 000 g/mol.

"En af de ting, vi demonstrerer i papiret, er, at du kan lave virkelig hårde materialer ud af denne monomer, " sagde Chirik, Princetons Edwards S. Sanford professor i kemi. "Energien mellem polymer og monomer kan være tæt, og du kan gå frem og tilbage, men det betyder ikke, at polymeren skal være svag. Selve polymeren er stærk.

"Hvad folk har en tendens til at antage er, at når du har en kemisk genanvendelig polymer, det skal på en eller anden måde være svagt eller ikke holdbart. Vi har lavet noget, der virkelig er virkelig hård, men er også kemisk genanvendelig. Vi kan få ren monomer tilbage ud af det. Og det overraskede mig. Det er ikke optimeret. Men det er der. Kemien er ren.

"Jeg tror ærligt talt, at dette arbejde er en af ​​de vigtigste ting, der nogensinde er kommet ud af mit laboratorium, " sagde Chirik.

Gøtning af ethylen

Projektet strækker sig et par år tilbage til 2017, da C. Rose Kennedy, derefter en postdoc i Chirik-laboratoriet, bemærkede en tyktflydende væske, der samler sig i bunden af ​​en kolbe under en reaktion. Kennedy sagde, at hun forventede, at der skulle dannes noget flygtigt, så resultatet ansporede hendes nysgerrighed. graver i reaktionen, hun opdagede en fordeling af oligomerer - eller ikke-flygtige produkter med lav molekylvægt - som indikerede, at polymerisation havde fundet sted.

"Ved at vide, hvad vi allerede vidste om mekanismen, det var ret klart med det samme, hvordan det ville være muligt at klikke dem sammen på en anden eller kontinuerlig måde. Vi erkendte straks, at dette kunne være noget potentielt ekstremt værdifuldt, " sagde Kennedy, nu assisterende professor i kemi ved University of Rochester.

På det tidlige tidspunkt, Kennedy kædede butadien og ethylen sammen. Det var Mohadjer Beromi, der senere formodede, at det ville være muligt at fjerne ethylenet helt og blot bruge pæn butadien ved forhøjede temperaturer. Mohadjer Beromi "gav" fire-carbon butadien til jernkatalysatoren, og det gav den nye polymer af firkanter.

"Vi vidste, at motivet havde en tilbøjelighed til at blive kemisk genanvendt, " sagde Mohadjer Beromi. "Men jeg tror, ​​at en af ​​de nye og virkelig interessante funktioner ved jernkatalysatoren er, at den kan lave [2+2] cycloadditioner mellem to diener, og det er, hvad denne reaktion i bund og grund er:det er en cycloaddition, hvor du forbinder to olefiner sammen for at lave et kvadratisk molekyle igen og igen.

"Det er det fedeste, jeg nogensinde har arbejdet med i mit liv."

For yderligere at karakterisere oligocyclobutan og forstå dets ydeevneegenskaber, molekylet skulle skaleres og studeres på et større anlæg med ekspertise i nye materialer.

"Hvordan ved du, hvad du har lavet?" spurgte Chirik. "Vi brugte nogle af de normale værktøjer, vi har her hos Frick. Men det, der virkelig betyder noget, er de fysiske egenskaber af dette materiale, og i sidste ende hvordan kæden ser ud."

For det, Chirik rejste til Baytown, Texas sidste år for at præsentere laboratoriets resultater for ExxonMobil, som besluttede at støtte arbejdet. Et integreret team af forskere fra Baytown var involveret i beregningsmodellering, Røntgenspredningsarbejde for at validere strukturen, og yderligere karakteriseringsundersøgelser.

Genbrug 101

Den kemiske industri bruger et lille antal byggesten til at fremstille de fleste råvarer af plast og gummi. Tre sådanne eksempler er ethylen, propylen, og butadien. En stor udfordring ved at genbruge disse materialer er, at de ofte skal kombineres og derefter forstærkes med andre additiver for at fremstille plast og gummi:additiver giver de ydeevneegenskaber, vi ønsker - hårdheden af ​​en tandpastahætte, for eksempel, eller letheden i en indkøbspose. Disse "ingredienser" skal alle adskilles igen i genbrugsprocessen.

Men de kemiske trin involveret i den adskillelse og den energitilførsel, der kræves for at opnå dette, gør genanvendelse uoverkommeligt dyr, især til engangsplast. Plast er billigt, letvægts, og praktisk, men det er ikke designet med henblik på bortskaffelse. At, sagde Chirik, er det vigtigste, snebold problem med det.

Som et muligt alternativ, Chirik-forskningen viser, at butadienpolymeren er næsten energisk lig med monomeren, hvilket gør det til en kandidat til genanvendelse af kemikalier i lukket kredsløb.

Kemikere sammenligner processen med at fremstille et produkt fra et råmateriale med at rulle en kampesten op ad en bakke, med bakkens top som overgangstilstand. Fra den stat, du ruller kampestenen ned på den anden side og ender med et produkt. Men med de fleste plastik, energien og omkostningerne ved at rulle den kampesten baglæns op ad bakken for at genvinde dens rå monomer er svimlende, og dermed urealistisk. Så, de fleste plastikposer og gummiprodukter og bilkofangere ender på lossepladser.

"Det interessante ved denne reaktion med at koble en enhed butadien på den næste er, at 'destinationen' kun er meget lidt lavere i energi end udgangsmaterialet, " sagde Kennedy. "Det er det, der gør det muligt at gå tilbage i den anden retning."

I den næste fase af forskningen, Chirik sagde, at hans laboratorium vil fokusere på lænken, som på dette tidspunkt kun har opnået i gennemsnit op til 17 enheder. Ved den kædelængde, materialet bliver krystallinsk og så uopløseligt, at det falder ud af reaktionsblandingen.

"Vi er nødt til at lære, hvad vi skal gøre med det, " sagde Chirik. "Vi er begrænset af dens egen styrke. Jeg vil gerne se en højere molekylvægt."

Stadig, forskere er begejstrede for udsigterne for oligocyclobutan, og mange undersøgelser er planlagt i dette fortsatte samarbejde mod kemisk genanvendelige materialer.

"Det nuværende sæt af materialer, som vi har i dag, tillader os ikke at have tilstrækkelige løsninger på alle de problemer, vi forsøger at løse, sagde Carpenter. Troen er, at hvis du laver god videnskab, og du udgiver i peer-reviewede tidsskrifter, og du arbejder med videnskabsmænd i verdensklasse som Paul, så vil det sætte vores virksomhed i stand til at løse vigtige problemer på en konstruktiv måde.

"Dette handler om at forstå virkelig cool kemi, " han tilføjede, "og forsøger at gøre noget godt med det."