Dækning af metalkatalysatoroverflader med tynde todimensionale oxidmaterialer kan forbedre kemiske reaktioner

Fysisk begrænsede rum kan skabe mere effektive kemiske reaktioner, ifølge nyere undersøgelser ledet af forskere fra det amerikanske energiministerium (DOE) Brookhaven National Laboratory. De fandt ud af, at delvis dækkende metaloverflader, der fungerer som katalysatorer, eller materialer, der fremskynder reaktioner, med tynde film af silica kan påvirke energien og hastigheden af ​​disse reaktioner. Den tynde silica danner en todimensionel (2-D) række af sekskantede prisme-formede "bure" indeholdende silicium- og oxygenatomer.

"Disse porøse silica -rammer er kun tykkelsen på tre atomer, "forklarede Samuel Tenney, en kemiker i Interface Science and Catalysis Group i Brookhaven Labs Center for Functional Nanomaterials (CFN). "Hvis porerne var for høje, visse grene af molekyler ville ikke kunne nå grænsefladen. Der er en særlig geometri, hvor molekyler kan komme ind og binde, på en måde som et enzym og et substrat låser sammen. Molekyler med den passende størrelse kan glide gennem porerne og interagere med den katalytisk aktive metaloverflade. "

"Den dobbeltlags silica er faktisk ikke forankret til metaloverfladen, "tilføjede Calley Eads, en forskningsassistent i samme gruppe. "Der er svage kræfter imellem. Denne svage interaktion tillader molekyler ikke kun at trænge ind i porerne, men også at udforske den katalytiske overflade og finde de mest reaktive steder og optimerede reaktionsgeometri ved at bevæge sig vandret i det lukkede rum mellem dobbeltlaget og metal. Hvis det var forankret, dobbeltlaget ville kun have et porested for hvert molekyle til at interagere med metallet. "

Forskerne opdager, at de lukkede rum ændrer forskellige typer reaktioner, og de arbejder på at forstå hvorfor.

Tenney og Eads er co-tilsvarende forfattere om nyligt offentliggjort forskning i Angewandte Chemie , demonstrerer denne indeslutningseffekt for en industrielt vigtig reaktion:kulilteoxidation. Kulilte er en giftig komponent i motorens udstødning fra køretøjer og skal derfor fjernes. Ved hjælp af en passende ædelmetalkatalysator, såsom palladium, platin, eller rhodium, katalysatorer i køretøjer kombinerer kulilte med ilt til dannelse af kuldioxid.

Tenney, Eads, og kolleger ved CFN og Brookhaven's National Synchrotron Light Source II (NSLS-II) viste, at dækning af palladium med silica øger mængden af ​​kuldioxid produceret med 20 procent, sammenlignet med reaktionen på bar palladium.

For at opnå denne præstationsforbedring, videnskabsmændene skulle først få en fuld dobbeltlagsstruktur på tværs af palladiumoverfladen. For at gøre det, de opvarmede en kalibreret mængde silicium til sublimeringstemperaturer i et iltmiljø under højt tryk. I sublimering, et fast stof omdannes direkte til en gas. Da den tynde film af silica blev skabt, de sonderede dens struktur med lavenergi elektrondiffraktion. I denne teknik, elektroner, der rammer et materiale, diffrakterer i et mønster, der er karakteristisk for materialets krystallinske struktur.

"Vi fortsætter opvarmningen, indtil vi får stærkt krystallinske strukturer med veldefinerede porestørrelser, som vi kan bruge til at udforske den kemi, vi er interesseret i, sagde Eads.

Her, holdet sporede reaktanter og produkter og det kemiske bindingsmiljø i det 2-D begrænsede rum under oxidation af kulilte, gradvis stigende temperatur. For at spore disse oplysninger, de udførte samtidigt omgivende tryk røntgenfotoelektronspektroskopi (AP-XPS) og massespektrometri (MS) ved NSLS-II og infrarød refleksionsabsorptionsspektroskopi (IRAAS) ved CFN.

"AP-XPS fortæller os, hvilke elementer der er til stede, uanset om de er på overfladen eller i gasfasen, "sagde Tenney." Det kan også give os oplysninger om atomernes kemiske oxidationstilstand eller bindingsgeometri - uanset om et carbon er bundet til et eller to oxygenatomer, for eksempel. MS hjælper os med at identificere de gasfasemolekyler, vi ser udvikle sig i vores system på grundlag af deres vægt og ladning. IRRAS er et fingeraftryk af den type kemiske bindinger, der er til stede mellem atomer og viser konformationen og orienteringen af ​​kulilte -molekyler, der er adsorberet på overfladen. "

Ifølge medforfatter Dario Stacchiola, leder af CFN Interface Science and Catalysis Group, en af ​​teamets unikke muligheder er evnen til at bruge komplementære overfladekarakteriseringsværktøjer til at analysere den samme prøve uden at udsætte den for luft, som kan forårsage forurening.

"Reproducerbarhed er ofte et problem i katalyse, "sagde Stacchiola." Men vi har et setup, der giver os mulighed for at forberede en prøve under meget uberørte ultrahøjvakuumforhold og udsætte den samme prøve for industrielt relevante tryk af gasser. "

De eksperimentelle resultater viste en kraftig stigning i mængden af ​​kuldioxid over en kritisk temperatur. Under denne temperatur, kulilte "forgifter" overfladen, forhindrer reaktionen i at fortsætte. Imidlertid, når temperaturgrænsen er opfyldt, molekylært oxygen begynder at dele sig i to individuelle oxygenatomer på palladiumoverfladen og danne et overfladeoxid. Disse iltatomer kombineres med kulilte til dannelse af kuldioxid, derved forhindre forgiftning.

"Det lukkede rum ændrer reaktionens energik og kinetik til at producere mere kuldioxid, sagde Eads, der ledede den nylige implementering af denne nye multimodale overfladeanalysetilgang til undersøgelse af nanoporøse film under driftsbetingelser.

"Ved at påføre tynde film oven på en traditionel katalysator, der er blevet undersøgt i årtier, vi har introduceret en "knop" til at skræddersy kemien til bestemte reaktioner, "sagde Tenney." Selv en en procent forbedring i katalysatoreffektivitet kan udmønte sig i økonomiske besparelser i storstilet produktion. "

"Vi fandt ud af, at et meget tyndt lag af et billigt oxid kan øge katalytisk aktivitet betydeligt uden at øge mængden af ​​det dyre ædelmetal, der bruges som katalysator, "tilføjede Stacchiola.

Tidligere har holdet undersøgte dynamikken i furfurylalkoholreaktionen på en palladiumoverflade dækket af to -lags silica. Furfurylalkohol er et biomasse-afledt molekyle, der kan omdannes til biobrændstof. Sammenlignet med kulilteoxidation, som kun laver et enkelt produkt, reaktioner med større og mere komplekse biomolekyler såsom furfurylalkohol kan generere mange uønskede biprodukter. Deres foreløbige data viste potentialet for at indstille selektiviteten af ​​furfurylalkoholreaktionen med dobbeltlags silica -dækslet.

"Ændring af katalytisk aktivitet er fantastisk - det er det, vi ser i carbonmonoxidoxidationsstudiet, "sagde Stacchiola." Det næste trin er at bevise, at vi kan bruge oxiddækslerne til at indstille selektiviteten til bestemte reaktioner. Vi tror, ​​at vores tilgang kan anvendes bredt i katalyse. "

Sidste år, andre medlemmer af Stacchiolas gruppe - sammen med kolleger fra CFN Theory and Computation Group, Stony Brook University (SBU), og University of Wisconsin – Milwaukee - udgav en beslægtet undersøgelse i ACS -katalyse , et tidsskrift for American Chemical Society (ACS). Kombination af eksperiment og teori, de opdagede, hvorfor vanddannelsesreaktionen katalyseret af rutheniummetal accelereres under indeslutning med dobbeltlags silica.

"Kemi i lukkede rum er et helt nyt forskningsområde, "sagde med-tilsvarende forfatter Deyu Lu, en fysiker i CFN Theory and Computation Group. "I det sidste årti, der har været mange rapporter om, at indespærring påvirker kemien, men en mekanistisk forståelse på atomskalaen har stort set manglet. "

I ACS -katalyse undersøgelse, CFN -teamet demonstrerede, at indespærring kan ændre den vej, hvormed reaktionen sker. Vanddannelse kan foregå ved to mulige reaktionsveje:direkte hydrogenering og disproportionering. Hovedforskellen er, hvordan den første hydroxylgruppe - oxygen bundet til brint - fremstilles. Ifølge beregninger af Lu og første forfatter og SBU -studerende Mengen Wang - koster dette reaktionstrin mest energi.

I den direkte vej, brintmolekyler dissocierer på overfladen til to brintatomer, som kombineres med en kemisk absorberet ilt på overfladen. Disse hydroxylgrupper kombineres med et andet hydrogenatom for at danne vand. For disproportioneringsvejen, vand - som måske i første omgang stadig kommer fra den direkte vej - skal først stabiliseres på overfladen. Derefter, vand kan kombineres med en overflade oxygen for at danne to hydroxylgrupper på overfladen. Disse hydroxylgrupper kan slutte sig til to hydrogenatomer for at danne to vandmolekyler. Disse vandmolekyler kan derefter lave flere hydroxylgrupper, danner en sløjfe i disproportioneringsvejen.

I laboratoriebaserede AP-XPS-eksperimenter på CFN, teamet fandt ud af, at temperaturen, der var nødvendig for at aktivere vanddannelsesreaktionen, var meget lavere, når silica dækkede ruthenium, sammenlignet med metallet i sig selv.

"Det faktum, at reaktionen finder sted ved lavere temperaturer i indespærring, er delvist relateret til dens lavere aktiveringsenergi, "forklarede den tilsvarende forfatter, Anibal Boscoboinik, en kemiker i CFN Interface Science and Catalysis Group. "Fra AP-XPS-data om overflade ilt, vi kan indirekte udlede den energi, der kræves for at aktivere reaktionen. Vi ser, at denne aktiveringsenergi er meget lavere, når silica er oven på ruthenium. "

Anvendelse af en populær beregningsmetode kaldet densitetsfunktionel teori, teamet brugte supercomputere til at studere reaktionens energikraft. I første omgang, eksperimentelisterne antog, at den sænkede aktiveringsenergi for reaktionens hastighedsbegrænsende trin (fremstilling af den første hydroxylgruppe) skyldtes silica, der pressede reaktionskomplekset ned. Imidlertid, beregningerne viste, at tilstedeværelsen af ​​silica ikke ændrede denne energi væsentligt. Hellere, det ændrede reaktionsvejen. På den bare rutheniumoverflade, den direkte vej blev begunstiget; i nærvær af silica, vandmolekyler stabiliseret på overfladen, aktivering af disproportioneringsvejen.

"Uden silica -dækslet, vandmolekylerne desorberer, og reaktionen følger den direkte vej, "sagde Lu." Under silica -dækslet, vand skal krydse flere kinetiske energibarrierer for at forlade overfladen. Disse kinetiske barrierer fanger vandmolekyler på metaloverfladen og aktiverer disproportioneringsvejen, gør det muligt at fremstille hydroxylgrupperne ved en meget lavere energibarriere, sammenlignet med sagen uden indespærringseffekter. "

Selvom vanddannelse ikke er industrielt relevant, forskerne siger, at undersøgelse af denne modelreaktion kan hjælpe dem med at forstå, hvordan de kan udnytte indespærringseffekterne til fordel for visse reaktionsveje til mere relevante reaktioner. Med andre ord, det samme grundlæggende princip kan anvendes på andre systemer. For eksempel, silica kunne coates på elektroder for at fremkalde bestemte veje ved væske-faste grænseflader i elektrokemiske celler. I det tilfælde, reaktionen ville være den modsatte - vand ville blive dissocieret til ilt og brint, et rent brændstof.

"At forstå denne reaktion hjælper os med at forstå den omvendte reaktion, "sagde Boscoboinik, der for nylig offentliggjorde et resumé af indledende undersøgelser af indeslutningseffekter med 2-D porøse tynde film. "Hvis vi blev guidet af eksperiment alene, vi ville have tilskrevet den forkerte forklaring. Teori viste, at vores første hypotese var forkert og spillede en central rolle i afsløringen af ​​den korrekte reaktionsmekanisme på mikroskopisk niveau. "

Endnu, forskerne har set andre eksempler, hvor silica har en trykrelateret effekt. I 2019, de fandt ud af, at to -lags silica presser ned på ædelgas -xenon ved grænsefladen mellem to -lags silica og ruthenium, fremkalder stærkere binding mellem xenon og ruthenium.

"Forskellige effekter opstår fra indespærring, "sagde Stacchiola." Det er en meget interessant, rig, og for det meste uudforsket område. Vi er glade for at blive ved med at undersøge kemi i trange rum i de kommende år. "