En opdateret forståelse af, hvordan man syntetiserer værdiskabende kemikalier

Forskere har længe været interesseret i at finde måder at bruge simple kulbrinter på, kemikalier lavet af et lille antal kulstof- og brintatomer, at skabe værdiskabende kemikalier, dem, der bruges i brændstoffer, plastik, og andre komplekse materialer. Metan, en vigtig bestanddel af naturgas, er et sådant kemikalie, som forskerne gerne vil finde måder at bruge mere effektivt på, da der i øjeblikket ikke er nogen miljøvenlig og storstilet måde at udnytte denne potente drivhusgas på.

Et nyt papir ind Videnskab giver en opdateret forståelse af, hvordan man tilføjer funktionelle grupper til simple kulbrinter som metan. Ledet af kandidatstuderende Qiaomu Yang og Yusen Qiao, postdoc Yu Heng Wang, og ledet af professorerne Patrick J. Walsh og Eric J. Schelter, denne nye og meget detaljerede mekanisme er et afgørende skridt i retning af at designe den næste generation af katalysatorer og finde skalerbare tilgange til at omdanne drivhusgasser til værdiskabende kemikalier.

I 2018, et papir udgivet i Videnskab beskrev en mekanisme til at tilføje funktionelle grupper til metan, ethan, og andre carbonhydrider ved stuetemperatur under anvendelse af en cerium-baseret fotokatalysator. Evnen til at bruge jordrige metaller som cerium til at skabe værdiskabende kemikalier var en spændende udsigt, siger forskerne. Imidlertid, der var aspekter af denne undersøgelse, som Schelter og hans gruppe, som har arbejdet med cerium i en årrække, ønskede at forstå mere grundigt.

"Der var nogle ting i det originale papir, som vi syntes var interessante, men vi var ikke nødvendigvis enige i konklusionerne baseret på de data, de rapporterede, " siger Schelter. "Vi havde en idé om, at hvad der skete med hensyn til reaktionsmekanismen, de trin, der var involveret, og den katalysator, der virkede for deres kemi, var anderledes end den, de rapporterede."

For at køre eksperimenterne og indsamle de data, de skulle bruge for at understøtte en ny hypotese, Schelter og Walsh ansøgte om et frøbevilling fra University of Pennsylvanias Vagelos Institute for Energy Science and Technology. Denne finansiering støttede et nyt samarbejde mellem Schelter og Walsh, giver forskerne mulighed for at købe specialudstyr og hyre Yu Heng Wang, en tidligere Penn postdoc, der nu er adjunkt ved National Tsinghua University i Taiwan.

Takket være Vagelos Instituttets støtte, Schelter- og Walsh-grupperne var i stand til at kombinere deres komplementære ekspertise inden for uorganisk og organisk kemi og udføre eksperimenter for at opnå data, der kræves for at foreslå en ny mekanisme. Dette omfattede syntetisering af nye kemikalier, studere reaktionshastigheder, ser på, hvordan fotokatalysatoren reagerede med forskellige isotoper, og beregningsmæssig analyse. Forskerne isolerede også det foreslåede reaktionsmellemprodukt og var i stand til at opnå dets krystalstruktur, en yderligere udfordring i betragtning af, at mange af forbindelserne i denne undersøgelse var meget luft- og fugtfølsomme.

"Vi bruger konventionelle teknikker til at forstå systemet bedre og give en klar mekanisme, " Yang siger om deres tilgang. "Her, vi bruger for det meste det uorganiske perspektiv med forskellige teknikker til at forstå mekanismerne bag den organiske reaktion. Så, det er et samarbejde mellem uorganiske og organiske perspektiver for at forstå mekanismen."

Efter mere end to års arbejde, forskerne var i stand til at foreslå en revideret mekanisme, der fremhæver kloratomernes væsentlige rolle. Mens den tidligere undersøgelse implicerede et alkoholbaseret mellemprodukt, denne seneste undersøgelse viste, at klorradikaler, atomer med uparrede elektroner, der gør dem meget reaktive, danne en selektiv kemisk "fælde" i fotokatalysatoren, der kan give anledning til forskellige produkter.

"Jeg tror, ​​det sværeste var at forstå, hvorfor reaktiviteten skete, og vi var nødt til at nærme os det med en eller anden ukonventionel tænkning af disse mellemliggende komplekser, " siger Walsh. "Opførselen af ​​mellemprodukterne passer til et mønster, som folk tilskriver en radikal baseret på ilt, men faktisk er det i virkeligheden en klorradikal, der er den aktive art, aktivere alkoholen for at få det til at se ud som om det er en radikal, der stammer fra alkoholen."

At have en detaljeret forståelse af denne kemiske reaktion er et afgørende skridt i retning af at forbedre eksisterende katalysatorer og gøre disse og andre kemiske reaktioner mere effektive. "For rationelt at udvikle den næste generation af katalysatorer, vi er nødt til at forstå, hvad den nuværende generation laver, " siger Walsh. "Med denne information, vi og andre kan nu bygge videre på denne reviderede mekanisme og reaktionsvej for at skubbe videnskaben fremad."

Og selvom der er mere arbejde at gøre for at finde en faste, skalerbar reaktion for metantransformation, at have en detaljeret forståelse af de mekanismer, der driver denne specifikke reaktion, er afgørende for både at reducere drivhusgasemissioner og være i stand til at bruge metan til at skabe værdiskabende produkter, siger forskerne.

"Kemi er på sit mest elegante, når vi kan forfine viden gennem udvidet indsigt, " siger Schelter. "Bidraget her handler om at få den rigtige model og bruge den til at gå videre til næste generation af katalysatorer, der vil være endnu bedre end den nuværende."