Figur 1. Aktiveringstilstand for acetaler. (A) Klassisk, acetal C-O-bindinger spaltes på heterolytisk vis. To elektroner, der udgør en C-O-binding, fjernes begge af en sur aktivator ([M]+) for at tilvejebringe carbocation. Dette er blevet brugt til nukleofil substitution. (B) I den nye strategi, acetal C-O-bindinger spaltes på homolytisk måde. Fordi den reagerende C-O-binding og [Ti] giver en elektron hinanden, en uparret elektron (•) efterlades på substratet. Denne aktive art, benzyl radikal, udviser karakteristisk reaktivitet afledt af den uparrede elektron. Kredit:Kanazawa University
Siden så langt tilbage som 1850'erne, syntetisering af ethere har involveret den samme grundlæggende kemi. Nu, forskere fra Japan har udvidet det syntetiske værktøjssæt til ethere - ved at bruge billige reagenser og nemme procedurer.
I en undersøgelse for nylig offentliggjort i Bulletin fra Chemical Society of Japan , forskere fra Kanazawa University har afsløret en ny kemisk syntese af kulstofradikaler fra acetaler og har produceret en lang række ethere fra ellers udfordrende udgangsmaterialer.
Ethere er en spændende klasse af kemiske forbindelser, der spænder fra ydmyge kemiske opløsningsmidler til stabiliserende komponenter i nogle nyere COVID-19-vacciner. En type kemisk reaktion kendt som nukleofil substitution er fortsat den fremherskende metode til fremstilling af ethere. Dette har begrænset omfanget af de mulige ethere, man kan danne. Derfor, forskere har fokuseret på at gøre brug af kemiske reaktionsmellemprodukter kendt som kulstofradikaler. På nuværende tidspunkt sådan kemi er ikke blevet veludviklet i forbindelse med ethersyntese fra acetaler, noget forskerne ved Kanazawa University havde til formål at tage fat på.
"Vi har for nylig opdaget et billigt titaniumreagens, der vil være nyttigt til at udvide omfanget af ethersyntese, " siger leder og co-senior forfatter af undersøgelsen Takuya Suga. "Denne idé har litteratur forrang, men til dato, uønsket kemi har begrænset de praktiske anvendelser."
Figur 2. Betingelser og eksempler på reaktioner. Det dannede benzylradikal blev brugt til C-C-bindingsdannelsesreaktioner med alkener. En forudgående reaktion mellem TiCl4(tmeda) (vist Ti-reagens) og Mn giver en lavvalent Ti-art, som er ansvarlig for C-O-spaltning. Et3N•HCl giver et hydrogenatom og afslutter reaktionsprocessen. Kredit:Kanazawa University
For at overkomme tidligere tekniske udfordringer, forskerne brugte kemi, som de tidligere havde anvendt til at danne kulstof-kulstofbindinger. De her anvendte reaktionsbetingelser er godartede selv for den notorisk udfordrende kemi af carbonradikaler.
"Resultater fra omfattende kemisk screening var klare, " forklarer Yutaka Ukaji, co-senior forfatter. "Vi opnåede høje udbytter af produkter, uden omfattende uønskede biprodukter, ved omhyggeligt at skræddersy sammensætningen af titaniumreagenset, reduktionsmiddel, og additiv."
Desuden, reaktionen producerede endda ethere fra udgangsmaterialer, der har mange store kemiske enheder nær reaktionscentret. Det er ellers notorisk udfordrende at syntetisere ethere fra sådanne udgangsmaterialer.
"Vi udførte en repræsentativ ethersyntese i gramskala, " siger Suga. "Dette er vigtigt for at demonstrere, at vores metode er pålidelig og har applikationer i den virkelige verden."
Kosmetik, lægemidler, og mange andre produkter afhænger af de egenskaber, der aktiveres af ethere. Resultaterne præsenteret her er især spændende, fordi titanium er et billigt og rigeligt grundstof, og forskernes reagens kan syntetiseres fra kommercielt tilgængelige prækursorer. Yderligere udvikling vil dramatisk udvide omfanget af ethere, der kan syntetiseres ved hjælp af mild reaktionskemi.