Identifikation af et undvigende molekyle nøgle til forbrændingskemi

Forskere ved University of Pennsylvania og Argonne National Laboratory har gjort den mest direkte observation af et nøglemellemprodukt dannet under nedbrydningen af ​​kulbrinter i forbrænding og atmosfæren. Udgivet i Videnskab, dette bevis på en kulstofcentreret radikal kan hjælpe i fremtidens design af brændstoffer, der brænder mere effektivt.

Flygtige organiske forbindelser (VOC'er), som er lavet af kulstof- og brintatomer og eksisterer som gasser ved stuetemperatur, omfatter dagligdags brændstoffer såsom butan og benzin, samt naturlige emissioner fra planter og træer. Når VOC frigives til atmosfæren, de nedbrydes gennem en kemisk proces kendt som oxidation.

Oxidationsreaktionen er konsistent på tværs af mange VOC'er, men de specifikke kemiske mellemprodukter dannet under en prototypisk reaktion var ikke blevet direkte observeret før. Et sådant mellemprodukt blev anset for at være en afgørende drivkraft i reaktionens udfald:dannelsen af ​​et kulstofcentreret radikal kaldet QOOH. Her, "Q" angiver enhver kemisk gruppe, der har et carbonatom med en meget reaktiv uparret elektron, og "OOH" angiver en hydroperoxidgruppe.

Mens forskere havde antaget dette QOOH-mellemprodukt i mange år, siger Marsha I. Lester, tilsvarende forfatter og Penn kemiprofessor, det har været svært at observere, fordi det er kortvarigt og hurtigt nedbrydes.

"Dette mellemprodukt er en 'omstillingsplads', der kontrollerer forskellige efterfølgende trin, der kan ske, og disse trin er virkelig vigtige for udbredelsen af ​​denne kemi, " siger Lester. "Men prototypiske QOOH-mellemprodukter er ikke blevet observeret direkte, så der manglede kritiske dele om, hvordan dette netværk af kemiske reaktioner opstår."

Nu, eksperimentalister i Lester-laboratoriet og teoretikere fra Stephen J. Klippensteins laboratorium i Argonne har offentliggjort den mest direkte observation af QOOH til dato. Brug af nye infrarøde spektroskopi-lasere til at indsamle QOOHs "fingeraftryk, "avanceret køleudstyr til at studere reaktionen uden kondensering, og en innovativ syntesestrategi, Penn postdoc Anne Hansen og kandidatstuderende Trisha Bhagde identificerede QOOH, sporet dens nedbrydning, og observerede, hvilke kemiske produkter der dannes under oxidation.

De havde fået deres første signaler kort før pandemiens nedlukninger begyndte. Arbejder gennem efteråret, Penn-forskerne indså, at de havde brug for mere avancerede modelleringsteknikker for at forklare deres resultater. At gøre dette, de samarbejdede med Argonne-forskere for at udføre de sofistikerede beregninger, der var nødvendige for at forstå, hvad de så. Penn-forskere var også i stand til at validere disse nye forudsigelser i laboratoriet.

"Vi havde lavet forudsigelser baseret på det hypotetiske QOOH-molekyle i mange år, men vi havde ingen anelse om, hvor gode de var, " siger Klippenstein. "De eksperimentelle resultater viste, at de havde nogle fejl, vi kunne rette." Holdet ændrede sin teoretiske model, så forudsigelse og eksperimentelle resultater nu stemmer overens med stor præcision.

Et uventet resultat fra forskningen involverede opdagelsen af ​​kvantemekanisk tunnels rolle i at drive denne kemiske reaktion. "Hvis du kører og ser et bjerg, for eksempel, du kunne lave en tunnel i stedet for at gå over bjerget, " siger Lester. "Typisk, vi forventer tunnelering for lyspartikler, som en elektron, en proton, eller et hydrogenatom, men i dette system var det tunge atomer, som oxygenatomer, der tunnelerer. Det er næsten uhørt."

Disse resultater giver vigtig indsigt i at forstå kemien omkring VOC-oxidation mere grundigt. Lester-gruppen vil fortsætte sit arbejde med at se på QOOHs fingeraftryk for at hjælpe med at bestemme dets tilstedeværelse i miljøprøver. Holdet udfører også eksperimenter for at se, hvordan mellemproduktet ændrer sig med forskellige kemiske substituenter på det kulstofcentrerede radikal.

Lester siger, at disse resultater har implikationer i både grundlæggende og anvendte videnskaber. En grundig forståelse af denne kemi kan gøre det muligt for fremtidige forskere at designe bedre brændstoffer, der brænder mere effektivt, et "radikalt" forslag, da forskere på tværs af en række felter forsøger at adressere den igangværende klimakrise.