Forskere udvikler organiske fotoredox-katalysatorer med forbedret stabilitet og genanvendelighed

I de senere år har globale miljøhensyn foranlediget et skift i retning af miljøvenlig fremstilling inden for organisk syntetisk kemi. I denne henseende har forskning i fotoredox-katalytiske reaktioner, som bruger lys til at initiere redox- eller reduktionsoxidationsreaktioner via en fotoredox-katalysator, fået betydelig opmærksomhed. Denne tilgang reducerer afhængigheden af ​​barske og giftige reagenser og bruger synligt lys, en ren energikilde.

Et centralt forskningsområde har været udviklingen af ​​genanvendelsesmetoder til fotokatalysatorer, som giver både økonomiske og miljømæssige fordele. Fotokatalysatorer bruger lys til at accelerere en kemisk reaktion uden at blive forbrugt i processen, og fotoredox-katalysatorer er fotokatalysatorer, der er specielt designet til redoxreaktioner.

Mens genbrugsmetoder for heterogene fotokatalysatorer, såsom halvledere og polymerer, er blevet bredt udviklet, har der været mindre fokus på genanvendelse af organiske fotokatalysatorer. I betragtning af organiske fotoredox-katalysatorers omkostningseffektivitet og lave toksicitet er udvikling af egnede genbrugsmetoder afgørende for at opnå bæredygtig organisk syntese.

For at løse denne kløft har et team af forskere fra Okayama University, Japan, inklusive adjunkt Kenta Tanaka fra Research Institute for Interdisciplinary Science, sammen med den daværende kandidatstuderende Haru Ando, ​​lektor Hiroyoshi Takamura og professor Isao Kadota fra Institut for Kemi. på Graduate School of Natural Science and Technology, udviklet en ny phenothiazin-baseret organisk fotoredox-katalysator. Deres undersøgelse blev offentliggjort i tidsskriftet Chemical Communications den 19. marts 2024.

"Phenothiaziner, eller PTH'er, er meget brugt som fotokatalysatorer i organisk kemi," forklarer prof. Tanaka. "Men den høje reaktivitet af p-positionen i forhold til nitrogenatomet på 10-aryl phenothiazin-molekyler, gør dem tilbøjelige til at reagere med elektrofiler, hvilket reducerer deres stabilitet.

"Udviklingen af ​​mere stabile og bæredygtige fotokatalysatorer er derfor yderst ønskværdig. For at imødegå dette har vi udviklet nye phenothiazin-baserede fotokatalysatorer, der er både stabile og genanvendelige."

Deres nye phenothiazinkatalysator, kaldet PTHS, har en spiralstruktur med en voluminøs elektrondonerende gruppe, kaldet ^t Bu, substitueret i p-stillingen af ​​nitrogenatomet, hvilket giver øget stabilitet. Forskerne udviklede en række phenothiazin-fotokatalysatorer (PTHS 1-3) og evaluerede deres strukturelle og fysiske egenskaber via elektrokemiske og spektroskopiske eksperimenter. De opdagede, at de nye katalysatorer har en stærk reducerende evne og kan aktiveres ved hjælp af blåt lys.

For at teste deres stabilitet sammenlignede holdet de nye katalysatorer med eksisterende PTH-katalysatorer ved at udsætte dem for fotokemiske sulfonyleringsreaktioner. Resultaterne viste, at selvom PTH ikke kunne genvindes, og monosulfonyleret produkt blev opnået i 78 %, kunne 95 % af PTHS genvindes, hvilket indikerer større stabilitet.

Derudover testede forskerne genanvendeligheden af ​​katalysatorerne i en fotokemisk fosfonering og fandt ud af, at den katalytiske aktivitet af PTH, og dermed reaktionsudbyttet, faldt ved gentagen brug. I modsætning hertil kunne PTHS-1 effektivt genvindes flere gange uden tab af katalytisk aktivitet og udbytte. Desuden er PTHS-1 også velegnet til syntese i stor skala, der opnår 96 % genvinding selv ved syntese i gramskala.

"De nye phenothiazin fotokatalysatorer har potentiale til at blive anvendt til forskellige synligt lys-inducerede fotokemiske reaktioner, hvilket ikke var muligt med nogen af ​​de hidtil rapporterede phenothiazin fotokatalysatorer. Vi tror på, at vores genanvendelige organiske fotokatalysatorer vil være et lovende værktøj til effektiv syntese af forskellige lægemidler og funktionelle materialer," bemærker Ando.

Samlet set repræsenterer disse innovative fotokatalysatorer et vigtigt skridt for at opnå bæredygtig organisk syntese, der baner vejen mod miljøvenlig kemisk fremstilling.

Flere oplysninger: Haru Ando et al., Stærkt reduktion af spiralformede phenothiaziner som genanvendelige organofotoredox-katalysatorer, Chemical Communications (2024). DOI:10.1039/D4CC00904E

Journaloplysninger: Kemisk kommunikation

Leveret af Okayama University