Udforskning af polymerkonsolvensmekanisme gennem blød røntgenabsorptionsspektroskopi

En undersøgelse, offentliggjort i Physical Chemistry Chemical Physics , undersøgte konsolvensmekanismen for poly(N-isopropylacrylamid) (PNIPAM), som er opløseligt i ren methanol (MeOH) og vand, men uopløseligt i vandige MeOH-opløsninger.

Ved at kombinere oxygen K-kant røntgenabsorptionsspektroskopi (XAS) med teoretiske beregninger udført i molekylær dynamik (MD) simuleringer og indre skalberegninger, blev det fundet, at hydrofobe interaktioner mellem PNIPAM og MeOH klynger spiller en nøglerolle i PNIPAM aggregering og fremkomst af konsolvens.

PNIPAM er en stimuli-responsiv polymer, der viser følsomhed over for forskellige kemiske miljøer såsom temperatur og pH. PNIPAM opløses i ren MeOH og H₂ O ved stuetemperatur, men er uopløselig i blandinger af MeOH og H₂ O, et fænomen kendt som konsolvens.

Forståelse af mekanismen for konsolvens er vigtig for at forstå faseovergangsdynamikken ikke kun for polymerer, men også for biomolekyler, som gennemgår dynamikker såsom proteinfoldning, DNA-pakning og kompleksdannelse mellem kæder.

I denne undersøgelse undersøgte forskerne konsolvensmekanismen for PNIPAM i vandige MeOH-opløsninger fra oxygen-K-kant-XAS af PNIPAM sammen med teoretiske beregninger implementeret i MD-simuleringer og indvendige skal-beregninger.

Oxygen K-kant XAS-spektrene af PNIPAM blev målt i en væskecelle af transmissionstype ved den bløde røntgenstrålelinje BL-7A fra Photon Factory (KEK-PF).

XAS muliggør element-selektiv analyse af lette grundstoffer såsom kulstof, nitrogen og oxygen. XAS-målinger i transmissionstilstand er dog vanskelige, fordi bløde røntgenstråler absorberes kraftigt af luft og væsker.

Forskernes væskecelle tillader XAS-målinger af væskeprøver i transmissionstilstand under præcis tykkelseskontrol. C=O π*-toppene i PNIPAM-spektret blev observeret efter adskillelse af bidragene fra MeOH og H₂ O opløsningsmidler. Billedet ovenfor viser energiforskydningen af ​​C=O π*-toppene i PNIPAM som funktion af MeOH-molfraktionen ved 25°C.

I det MeOH-rige område er energiskiftene af C=O π*-toppene højere i det blandede opløsningsmiddel end i ren MeOH. Dette energiskift er tildelt simpel substitution af hydrogenbindingsstrukturen (HB) i PNIPAM C=O-gruppen fra MeOH til H₂ O. I modsætning hertil er energiskiftet af C=O π* toppen af ​​PNIPAM meget højere i ren H₂ O end i ren MeOH.

Selvom opløsningsadfærden af ​​PNIPAM i H₂ O og MeOH er identiske på den makroskopiske skala, de molekylære interaktioner mellem PNIPAM og H₂ O og MeOH er meget forskellige på den mikroskopiske skala. Af denne grund opstår konsolvens af PNIPAM i vandige MeOH-opløsninger.

For at afsløre oprindelsen af ​​energiskiftet af C=O π*-toppen i PNIPAM XAS-spektret undersøgte holdet strukturerne af PNIPAM-kæder i vandige MeOH-opløsninger gennem MD-simuleringer. Modelstrukturerne af HB'erne mellem PNIPAM og MeOH og H₂ O-opløsningsmidler blev bestemt ud fra de radiale fordelingsfunktioner i MD-simuleringerne og blev brugt i beregningerne af den indre skal.

Ved at sammenligne de indre skal-spektre med de eksperimentelt opnåede XAS-spektre af PNIPAM fandt de ud af, at PNIPAM danner afrundede strukturer i ren H₂ O men kædestrukturer i ren MeOH. Dette fund forklarer den meget højere energiforskydning af C=O π* toppen af ​​PNIPAM i ren H₂ O end i ren MeOH.

I den afrundede form i ren H₂ O, isopropylgruppen i PNIPAM gennemgår hydrofob hydrering. Konsolvensen i vandige MeOH-opløsninger kommer fra hydrofobe interaktioner mellem PNIPAM- og MeOH-klynger, som forstyrrer den hydrofobe hydrering af PNIPAM og inducerer PNIPAM-aggregering.

Undersøgelsen bekræftede anvendeligheden af ​​element-selektiv XAS-analyse til faseovergangsdynamik af både polymerer og biomolekyler, hvor sidstnævnte inkluderer proteinfoldning, DNA-pakning og interchain-kompleksering. 

Flere oplysninger: Masanari Nagasaka et al., Mekanisme af poly(N-isopropylacrylamid) konsolvens i vandige methanolopløsninger udforsket via oxygen K-kant røntgenabsorptionsspektroskopi, Physical Chemistry Chemical Physics (2024). DOI:10.1039/D4CP00676C

Journaloplysninger: Fysisk kemi Kemisk Fysik

Leveret af National Institutes of Natural Sciences