Ionbytning forbedrer dramatisk ydeevnen af ​​CO₂-nedbrydende katalysator

Et team af forskere ledet af Department of Energy's Oak Ridge National Laboratory har fundet en ukonventionel måde at forbedre katalysatorer lavet af mere end ét materiale på. Løsningen demonstrerer en vej til at designe katalysatorer med større aktivitet, selektivitet og stabilitet.

En katalysator bruger normalt en støtte til at stabilisere metalpartikler på nanometerstørrelse, der fremskynder vigtige kemiske reaktioner. Støtten, gennem interaktioner med metalpartiklerne, hjælper også med at skabe en unik grænseflade med steder, der dramatisk kan øge reaktionshastigheden og selektiviteten. For at forbedre den katalytiske effektivitet forsøger forskere typisk forskellige kombinationer af metaller og understøtninger. ORNL's team fokuserede i stedet på at implantere specifikke elementer lige ved siden af ​​metalnanopartikler ved deres grænseflade med støtte til at øge den katalytiske effektivitet.

Forskerne undersøgte en katalysator, der hydrogenerer kuldioxid til methanol. Dens kobbernanopartikler understøttes af bariumtitanat. I den krystallinske understøtning parrer to positivt ladede ioner eller kationer med negativt ladede ioner eller anioner. Da holdet ekstraherede partielle oxygenanioner fra støtten og implanterede hydrogenanioner, ændrede denne ionbytning reaktionskinetikken og -mekanismerne og resulterede i tredobbelt udbytte af methanol.

"Tuning af anionstedet for katalysatorstøtten kan i høj grad påvirke metal-støtte-grænsefladen, hvilket fører til øget omdannelse af affaldskuldioxid til værdifulde brændstoffer og andre kemikalier," sagde projektleder Zili Wu, leder af ORNL's Surface Chemistry and Catalysis-gruppe.

Forskningen, offentliggjort i Angewandte Chemie International Edition , er omtalt på bladets bagside. Resultaterne peger på en unik rolle, som hydrogenanioner eller hydrider kan spille for at øge ydeevnen af ​​katalysatorer, der omdanner kuldioxid til methanol. Wus hold var det første til at bruge anionsubstitution til dette formål. Sådanne katalysatorer kunne slutte sig til porteføljen af ​​teknologier, der sigter mod at opnå globale netto-nul kuldioxidemissioner inden 2050.

Ved udformningen af ​​katalysatoren valgte holdet perovskit bariumtitanat til støtten. Det er et af de få materialer, hvori hydrogenanioner, som er meget reaktive over for luft eller vand, kan inkorporeres for at danne et stabilt oxyhydrid. Desuden antog forskerne, at de inkorporerede hydrogenanioner kunne påvirke de elektroniske egenskaber af tilstødende kobberatomer og deltage i hydrogeneringsreaktionen.

"En perovskit giver dig mulighed for at indstille ikke kun kationerne næsten på tværs af det periodiske system, men også anionsteder," sagde Wu. "Du har mange tuning 'knapper' for at forstå dens struktur og katalytiske ydeevne."

Hydrogeneringen af ​​kuldioxid til fremstilling af methanol kræver højt tryk - mere end flere titusinder gange trykket fra Jordens atmosfære ved havoverfladen. At sondere katalysatoren under hvile ("in situ") versus arbejdsforhold ("operando") krævede ekspertise og udstyr, som er svært at finde uden for nationale laboratorier. Denne reaktion er blevet undersøgt i årtier, men dens aktive katalytiske steder og mekanismer var indtil nu forblevet uklare på grund af mangel på in situ/operando-undersøgelser.

"Jeg er virkelig stolt over, at vi trak os fra forskellige hold for at belyse den underliggende mekanisme," sagde Wu.

"Vi kombinerede flere in situ og operando teknikker for at karakterisere strukturen af ​​kobber, støtten og grænsefladen under reaktionsbetingelser," sagde ORNL medforfatter Yuanyuan Li. Hun bruger spektroskopi til at afsløre den dynamiske atomare, kemiske og elektroniske struktur af materialer under syntese- og reaktionsbetingelser. "Kobber kan hurtigt ændre sig efter at have været udsat for luften eller andre miljøer. Det var derfor meget vigtigt for os at afsløre strukturen af ​​katalysatoren under virkelige arbejdsforhold og derefter korrelere det med dens ydeevne."

For at afsløre strukturen af ​​katalysatoren under arbejdsforhold gik Li og tidligere ORNL-postdoktor Yang He til Stanford Synchrotron Radiation Lightsource på SLAC National Accelerator Laboratory. Med SLAC's Jorge Perez-Aguilar i Simon Bares laboratorium brugte de in situ røntgenabsorptionsspektroskopi til at afsløre strukturen af ​​kobbernanopartiklerne under højtryksreaktionsbetingelser. Forskerne samarbejdede gennem Consortium for Operando og Advanced Catalyst Characterization via elektronisk spektroskopi og struktur, eller co-ACCESS.

Tilbage ved ORNL's Center for Nanophase Materials Sciences, en DOE Office of Science brugerfacilitet, udførte ORNL Corporate Fellow Miaofang Chi og ORNL postdoc Hwangsun "Sunny" Kim scanningstransmissionselektronmikroskopi for at sammenligne kobberstrukturen før og efter den kemiske reaktion.

Desuden udførte ORNL-medarbejderne Luke Daemen og Yongqiang Cheng in situ højtryks-uelastisk neutronspredning ved VISION-strålelinjen af ​​Spallation Neutron Source, en DOE Office of Science-brugerfacilitet, for at karakterisere strukturen af ​​hydridet i oxyhydridstøtten. Fordi neutroner er følsomme over for letvægtselementer, blev de brugt til at overvåge hydridstrukturen efter reaktion ved høje tryk. Den forblev stabil.

På Vanderbilt University brugte postdoc Ming Lei med professor De-en Jiang tæthedsfunktionel teori til at beregne elektronisk struktur af materialet. De teoribaserede beregninger og eksperimentelle resultater viste tilsammen, at hydrider på underlaget direkte deltog i hydrogeneringen af ​​kuldioxid til fremstilling af methanol og ændrede den elektroniske tilstand af kobber for at forbedre methanol-producerende reaktioner ved grænsefladen.

For at lære mere om kinetikken og mekanismen for den kemiske reaktion, tilpassede han sammen med ORNL-medarbejder Felipe Polo-Garzon en teknik kaldet steady-state isotopisk transient kinetisk analyse eller SSITKA til brug under højtryksforhold. De kombinerede det med en operando højtryksteknik kaldet diffus reflektans infrarød spektroskopi eller DRIFTS.

"Vi udviklede metoden under virkelige reaktionsbetingelser for at forstå både reaktionskinetik og mekanismer," sagde He, nu hos DOE's Pacific Northwest National Laboratory. "Det vil bidrage til feltet ved at udfylde hullet mellem undersøgelser med omgivende og højere tryk."

SSITKA foreslog, at den hydridrige perovskit havde en højere tæthed af steder, der var mere aktive og selektive for methanolproduktion. Tilføjelsen af ​​DRIFTS afslørede, at en kemisk art kaldet formiat - kuldioxid med et hydrogenatom forbundet - var det vigtigste reaktionsmellemprodukt. DRIFTS-SSITKA viste også, at efterfølgende trin til at hydrogenere formiat til methanol begrænser reaktionshastigheden.

Dernæst vil Wu og kolleger ændre reaktiviteten af ​​hydridet i støtten ved at ændre perovskittens sammensætning.

"Så kan du potentielt øge ydeevnen af ​​din katalysator yderligere," sagde Wu. "Denne tilgang til aniontuning af katalysatorer giver et nyt paradigme til at kontrollere kemiske reaktioner."

Flere oplysninger: Yang He et al, Significant Rolls of Surface Hydrides in Enhancing Performance of Cu/BaTiO2.8H0.2 Catalyst for CO2 Hydrogenation to Methanol, Angewandte Chemie International Edition (2023). DOI:10.1002/anie.202313389

Journaloplysninger: Angewandte Chemie International Edition

Leveret af Oak Ridge National Laboratory