Brug af lys til at styre den katalytiske proces

Naturen er fantastisk. Det har udviklet i levende organismer evnen til at regulere komplekse biokemiske processer med bemærkelsesværdig effektivitet. Enzymer, naturlige katalysatorer, spiller en central rolle i denne regulering og sikrer opfyldelsen af ​​forskellige fysiologiske behov gennem en celles levetid.

Desuden binder specifikke organiske molekyler og metalioner sig til enzymer og modulerer deres katalytiske aktivitet enten opad eller nedad. Dette samspil mellem aktivatorer og inhibitorer opretholder harmonisk orden i en kaskade af kemiske processer i celler.

Enzymatisk katalyse inspirerer konstant videnskabsmænd til at efterligne naturen for at kontrollere forskellige processer på mange områder, fra lille laboratorieskala til stor industriel fremstilling af mange kemiske forbindelser. På trods af den høje effektivitet af syntetiske katalysatorer forhindrer vekslen mellem acceleration og hæmning dem dog ikke helt i at virke eller er begrænset til brugen af ​​yderligere kemikalier.

Denne begrænsning bliver især kritisk ved styring af simultane og sekventielle processer, hvor uønskede parallelle reaktioner kan fortsætte på trods af forsøg på modulering. Derfor er der mange forskningsindsatser i gang med metoder til at kontrollere komplekse transformationer på en effektiv og miljøvenlig måde, hvilket reducerer brugen af ​​yderligere kemikalier, med særligt fokus på at veksle mellem start og stop af udvalgte reaktioner.

Er det muligt? Et nyt koncept beskrevet i tidsskriftet ACS Catalysis kaster klart lys over dette spørgsmål.

En ny tilgang foreslået af forskere ved Institut for Fysisk Kemi ved Det Polske Videnskabsakademi (IPC PAS), ledet af Prof. Volodymyr Sashuk, har demonstreret nem kontrol over katalytiske processer ved hjælp af lys, hvilket kunne være et alternativ til kemisk regulering, der er typisk for enzymer. Baseret på det foreslåede koncept ville det være muligt selektivt at bremse eller fremskynde kemiske reaktioner på en fuldt kontrolleret måde uden at nedbryde selve den anvendte katalysator. Hvordan virker det?

"Vi demonstrerer, at katalyse kan kontrolleres ved at skjule katalysatoren i et organisk monolag, der omslutter overfladen af ​​de fleste uorganiske nanopartikler. Takket være det kan fuldstændig undertrykkelse af den katalytiske aktivitet opnås," hævder prof. Volodymyr Sashuk.

Forskerne fokuserede på at skifte ON/OFF-reaktionerne ved hjælp af det nanostrukturerede materiale, hvor katalyse kunne tændes eller slukkes ved at anvende en specifik bølgelængde, der fungerer meget som en "lyskontakt." Materialet var baseret på guldnanopartikler (Au NP'er) på ~3 nm i størrelse dekoreret på deres overflade med ruthenium-baserede organiske N-heterocykliske carben (NHC)-komplekser via stærk Au-S-binding mellem AuNP'erne og thiolligander.

Det unikke ved det foreslåede materiale ligger i dets sammensætning, hvor en omfangsrig thiol (PT) skaber sterisk hindring, hvorimod en azobenzenholdig thiol (SAT) understøtter et Hoveyda-Grubbs rutheniumkompleks, kaldet en prækatalysator, som initierer den katalytiske proces ved at reagerer med underlaget.

Det designede nanosystem er lysfølsomt over for et specifikt lysområde, hvilket gør det muligt for prækatalysatoren at ændre sin position i det organiske monolag og kontrollere adgangen til substratet og katalyse gennem elektromagnetisk stimulering.

I nærvær af synligt lys eller i mørke udsættes den rutheniumbaserede prækatalysator for opløsningen, hvilket initierer og opretholder metatesereaktionen. Omvendt, når systemet udsættes for ultraviolet bestråling, gennemgår azo-liganden isomerisering og fungerer som en "trykknap" for at forhindre aktivering af prækatalysator.

Dette lettes af et materialedesign, hvor phenylringe af PT-ligander hindrer adgangen til prækatalysatoren, skjuler den fra opløsningen og effektivt hæmmer den katalytiske proces. Gennemførligheden af ​​denne mekanisme understøttes af teoretiske simuleringer udført af forskere fra University of Trieste, Italien.

Prof. Paola Posocco forklarer yderligere:"Vores beregninger viste, at guld-nanopartikeloverfladen belagt med phenyldele er bedre beskyttet mod indkommende molekyler end den, der kun indeholder alifatiske kæder. Det er klart, at dette oversættes til den observerede katalysatornedlukning."

Den foreslåede metode giver mulighed for hurtig og højeffektiv katalysatordeaktivering uden brug af yderligere kemikalier og muliggør kontrol af reaktionshastigheden. Forskerne mener, at deres ukonventionelle tilgang til fotoinduceret manipulation af prækatalysatorens position i det foreslåede materiale vil hjælpe med at give mange funktionelle katalysatorer, der vil finde anvendelser på forskellige områder, især inden for området for at øge kemisk selektivitet. Samtidig understreger de tværfaglighedens rolle under forskningen.

Flere oplysninger: Mykola Kravets et al., Forfølger den fuldstændige OFF-tilstand i Photoswitchable Catalysis, ACS Catalysis (2023). DOI:10.1021/acscatal.3c04435

Leveret af det polske videnskabsakademi