Forskere foretager en omfattende gennemgang af forberedelse af MOF-baserede flammehæmmere via koordinationsbindingsspaltning

Siden den første rapport om metal-organiske rammer (MOF)-baserede flammehæmmere i 2017, er dette forskningsområde eksploderet. Imidlertid er det stadig kritiske udfordringer at forbedre den flammehæmmende effektivitet af MOF'er og udvide deres anvendelsesområder. De fysisk-kemiske egenskaber af MOF'er er tæt afhængige af deres topologi, porekarakteristika og kemiske sammensætning, som kan moduleres ved målrettet design.

I forhold til direkte syntese har postsyntesestrategier for MOF'er, herunder ionbytning, liganderstatning og syre/baseætsning i høj grad øget deres anvendelsesområde og potentiale. Metoder baseret på koordinationsbindingsspaltning af MOF'er har vist sig at være meget effektive til at modulere strukturen og har tiltrukket omfattende forskning inden for flammehæmning.

Teamet af Ye-Tang Pan ved Beijing Institute of Technology (BIT) fokuserer på design og fremstilling af MOF-baserede flammehæmmere og multifunktionelle flammehæmmende polymer nanokompositter. Dette arbejde præsenterer vigtige fremskridt for MOF-baserede flammehæmmere hidtil fra tre aspekter:udviklingen og udfordringerne ved MOF-baserede flammehæmmere, designet af effektive MOF-baserede flammehæmmere gennem koordinationsbindingsbrud og anvendelsen af ​​funktionaliserede MOF'er i flamme retarderende felt.

Værket er udgivet i Industrial Chemistry &Materials .

MOF'er anvendt alene giver ikke højbegrænsende oxygenindeks (LOI) værdier og UL-94 vertikale forbrændingsklassificeringer til polymerkompositter på grund af det enkelte flammehæmmende element, lav procentdel af flammehæmmende elementer, brændbarhed af ligander og mikroporøs- domineret porestruktur, der er svær at udnytte fuldt ud.

"I denne gennemgang evaluerer vi kritisk for første gang postsyntetiske metoder, der involverer spaltning af koordinationsbindinger i det flammehæmmende felt for at skræddersy kompositter og strukturer med eller uden at forstyrre retikuleringskemien af ​​modermatrixen af ​​MOF'er," sagde Ye -Tang Pan, professor ved Beijing Institute of Technology, Kina, "Vi konkluderer med et kritisk syn på anvendelserne, udfordringerne og fremtidsudsigterne for dette spirende og udviklende felt."

Skabelonderivatisering af MOF'er anses for at være en effektiv strategi til fremstilling af strukturelt funktionaliserede materialer; dog er de typisk genererede metal-carbon-forbindelser dramatisk afhængige af ukontrollerbare varmebehandlinger og er energiforbrugende. Kostbare organiske ligander knækkes til gasser og spildes ved høje temperaturer, ledsaget af iboende strukturel sammentrækning, hvilket efterlader kulstofstrukturer med knappe funktionelle komponenter.

Derfor er den pseudomorfe spaltning af MOF'er baseret på ion/ligandudvekslingsstrategien mere let, blid og kontrollerbar, hvilket også i stigende grad undersøges på mange områder. MOF'er besidder iboende flammehæmmende potentialer, dvs. stort specifikt overfladeareal, veldefineret porestruktur og afstembare fysisk-kemiske egenskaber, og ovenstående strategier giver også gennemførlig indsigt i den flammehæmmende funktionalisering af MOF'er.

Syre-base styrke mismatch fører til pH-værdien langt fra 7 for det tilsvarende salt under hydrolyse. Alkaliske imidazolatligander i ZIF'er er tilbøjelige til at protonere af H ⁺ frigivet fra den saltholdige vandige opløsning, efterfulgt af sammenbrud af rammerne.

Gruppen var banebrydende for korrelationsforskning allerede i 2017, hvor honningkagelignende aluminiumhydroxidflager blev fremstillet ved at bruge aluminiumnitrat (aq.) til at angribe ZIF-8-aggregater. Fjernelsen af ​​rhombic dodecahedra med resten af ​​det ydre coatede lag resulterede i mesoporøs Al(OH)₃ der kunne fyldes yderligere med fosforbaseret flammehæmmer for at forbedre brandsikkerheden af ​​epoxyharpiks (EP), som er overlegen i forhold til kommercielle modparter.

En væsentlig årsag til, at flammehæmningen af ​​MOF'er alene ikke er enestående, er, at deres strukturer indeholder et stort antal brændbare ligander. Flammehæmmende funktionel substitution af uberørte ligander ved post-syntese ligandudvekslingsstrategi giver en god idé til at forbedre den flammehæmmende ydeevne af MOF'er.

For ZIF'er sammensat af basiske ligander er det mere sandsynligt, at sure forbindelser bryde deres koordinationsbindinger, hvilket er forårsaget af ioniseret H ⁺ protonerede ligander. Dissociationsprocessen af ​​MOF'ers koordinationsbindinger under alkaliske forhold kan simplificeres som en ligandudvekslingsproces, hvor koordinationsgrupperne i opløsning erstattes af anioner/molekyler såsom OH ^- og H₂ O. Termodynamisk er MOF'er mere tilbøjelige til at forblive i den krystallinske tilstand, hvis koordinationsbindingen mellem metalionen og liganden (M-L) er stærkere end den mellem OH ^- eller andre ligandanioner.

Ydermere, inspireret af indkapslingsstrategien og syreætsningsstrategien, rapporterede gruppen for første gang, at fænomenet syredannelse ved kondensering af specifikke forbindelser blev udnyttet til at opnå samtidig ætsning af ZIF-67 under indkapslingsprocessen, hvilket er befordrende for forbedringen af ​​flammehæmningen og synteseeffektiviteten for de fremstillede fyldstoffer.

Som et porøst materiale kan MOF'er adsorbere røgpartikler og giftige gasser, der dannes under polymerforbrænding. Imidlertid står MOF'er som flammehæmmere ofte over for problemet med utilstrækkelig forkulningskapacitet. Påfyldning af funktionelle fyldstoffer er en effektiv strategi til at løse dette problem. Den effektive lastning af gæster kan realiseres ved at forberede bærere med hierarkiske porøse eller hule strukturer.

Denne forskergruppe konstruerede fuglerede-lignende hierarkiske porøse nanokager med effektiv belastning af triphenylphosphat op til 35,8 vægt%, og de forberedte polyurea-kompositter viste god holdbarhed med hensyn til flammehæmmende egenskaber. Derudover kan design af MOF'er med åbne nanostrukturer forbedre deres evne til at fange røgpartikler. Giftige gasser og røgpartikler fanges lettere af MOF'er gennem fysisk og kemisk adsorption.

Den lette funktionalisering af MOF'er skaber også bekvemme betingelser for podning af målmolekyler. De vigtigste metoder omfatter substitutionsreaktionen mellem aminofunktionaliserede MOF'er og flammehæmmere indeholdende fosfor-chlorbindinger; additionsreaktionen mellem dobbeltbindingsfunktionaliserede MOF'er og flammehæmmere indeholdende phosphor-hydrogenbindinger; og saltdannelsesreaktionen mellem aminofunktionaliserede MOF'er og flammehæmmere indeholdende fosfatesterbindinger.

Flammehæmmere afledt af MOF'er har enestående flammehæmmende fordele, og forbedring af flammehæmmeren af ​​MOF'er gennem koordinationsbindingsspaltning samt udvidelse af deres funktionelle anvendelser er et af de effektive midler.

"I dette arbejde opsummerer og skitserer vi systematisk den direkte eller indirekte brydning af koordinationsbånd baseret på konformationelle relationer og yderligere funktionalisering for at konstruere højeffektive MOFs flammehæmmere, samt de fremtidsudsigter og udfordringer, vi står over for. Det er også håbet, at dette arbejde vil fungere. vil hurtigt guide forskere gennem feltet og inspirere deres næste studier," sagde professor Pan.

Flere oplysninger: Kunpeng Song et al., Koordinationsbindingsspaltning af metal-organiske rammer og anvendelse på flammehæmmende polymermaterialer, Industriel kemi og materialer (2023). DOI:10.1039/D3IM00110E

Leveret af Industrial Chemistry &Materials