Metanaktivering ved [LnO]+:4f-kredsløbet betyder noget

Som den "hellige gral" inden for kemi har den katalytiske aktivering af metan været et emne af stor interesse inden for heterogen katalyse. Gasfaseeksperimenter giver en ideel platform til at udforske katalytiske reaktionsmekanismer og opnå en dybtgående forståelse af elektroniske strukturer.

I løbet af de seneste årtier er der opdaget et stort antal stoffer, der er i stand til at aktivere metan i gasfasen, og der er endda etableret komplette katalytiske cyklusser for metanomdannelse. Mekanismen for initial CH-bindingsaktivering i metan kan opdeles i hydrogenatomoverførsel (HAT), protonkoblet elektronoverførsel (PCET) og hydridoverførsel (HT), og konstruktionen af ​​lavenergiaktiveringssteder er blevet en nyere forskning hotspot.

For nylig rapporterede forskergruppen ledet af professor Shao-Dong Zhou om reaktionen fra [LnO] ⁺ ioner (Ln =Sm-Lu) med metan, og eksperimentelle resultater viste, at [LnO] ⁺ ioner kan ekstrahere et hydrogenatom fra metan med [EuO] ⁺ og [YbO] ⁺ udviser den højeste reaktivitet.

Kvantekemiske beregninger viste, at [LnO] ⁺ ioner er tredobbelt bundne ioner med uparrede elektroner, der optager 4f-orbitalerne. I reaktionerne fra [EuO] ⁺ /[YbO] ⁺ med metan gennemgår en af ​​Ln-O-bindingerne homolytisk spaltning, der danner et oxygenradikal, og aktiverer dermed metan gennem HAT-mekanismen.

I andre systemer sker metanaktivering via PCET-mekanismen gennem heterolytisk spaltning af Ln-O-bindinger. Det er værd at bemærke, at ved dannelsen af ​​overgangstilstanden vil belægningen af ​​4f-orbitalerne i [EuO] ⁺ /[YbO] ⁺ ændringer fra 4f ⁶ /4f ¹³ til 4f ⁷ /4f ¹⁴ , hvilket resulterer i en halv- eller fuldt udfyldt tilstand af 4f-orbitaler, stabiliserer overgangstilstanden og sænker reaktionsbarrieren.

Dette adskiller sig fra tidligere undersøgelser, hvor interaktionen mellem lanthanidmetaller og oxygenligander førte til degeneration af 4f-orbitaler, hvilket reducerede reaktionsbarrieren i stedet for 5d-4f-elektronovergangen. Dette papirs eksperimentelle og beregningsmæssige resultater indikerer, at rationel modulering af besættelsen af ​​4f-orbitaler kan være gavnlig for udformningen af ​​radikale reaktioner.

Resultaterne er offentliggjort i tidsskriftet Science China Chemistry .

Flere oplysninger: Bowei Yuan et al., Metanaktivering ved [LnO]+:4f orbital betyder noget, Science China Chemistry (2023). DOI:10.1007/s11426-023-1801-4

Leveret af Science China Press