Gennembrud i nonoxidativ kobling af metan:Direkte omdannelse til propylen ved lav temperatur

Dog biprodukter som CO₂ og H₂ O er stadig uundgåelige, hvilket mindsker atomøkonomien. Siden 1990'erne er der gjort talrige bestræbelser på at producere kulbrinter gennem NOCM-processer. Udfordringerne med høje reaktionstemperaturer og madlavning består dog.

For at svække Ta-C-bindingen kræves et elektronrigt Ta-center. Dette understøttes af en tidligere rapport om den højeffektive termiske aktivering af metan med [TaN] ⁺ i gasfasen. En Ta-N-enhed er således generelt at foretrække til methankonvertering, og en Ta-N₄ center kan bygges i den fortættede fase. Heri blev en katalysator fremstillet med Ta-N₄ center som forankret i phthalocyanin, og det understøttes af g-C₃ N₄ for at stabilisere det mentale center og sprede Ta-phthalocyanin (TaPc) via π-π-stabling.

Gennem aktivering under brintstrøm, den således fremstillede TaPc/C₃ N₄ katalysatorer udviser overraskende høj aktivitet over for methanomdannelse. 0,08 vægt% Ta-prøven giver den højeste TOF med ventilen på 0,99 s ^-1 ved 350 ℃.

Ved denne betingelse er selektiviteten af ​​propylen op til 96,0 %, svarende til 4,0 % ethylen. Yderligere, i levetidstesten, giver 0,08 vægt% Ta-prøven en lang engangslevetid på> 300 timer ved 350 ℃ med stabil omdannelse af metan; efter genaktivering varer den stadig i> 120 timer.

Ifølge Gibbs-Helmholtz formlen evalueres den termodynamiske grænse for dette arbejde. I betragtning af en konsekutiv koblingsreaktion viser den, at den eksperimentelt observerede omdannelse næsten nærmer sig sin termodynamiske grænse ved en lavere temperatur.

Med det samme samlede tryk spiller inert gas faktisk en fortyndingsrolle i systemet. Ifølge Le Chateliers princip, med en positiv støkiometrisk koefficient, foretrækkes NOCM-processen med højere konvertering. Derudover giver tilstedeværelsen af ​​den inerte gas mulighed for dybere kondensering af systemet, hvilket letter produktionen af ​​propylen. Alternativt blev muligheden for at NOCM forløber som parallelle processer også overvejet, mens der blev fundet inkonsistens i kinetisk modellering.

Yderligere blev kvantekemiske beregninger udført for at undersøge oprindelsen af ​​ydeevnen af ​​TaPc/C₃ N₄ katalysator. En model med TaPc(C₃₂ N₈ H₁₆ Ta) understøttet på C₃ N₄ (C₉₀ N₁₂₃ H₁₅ ) via π-π stabling blev således bygget.

Semiempirical Extended Tight-Binding (xTB) Computation Method blev anvendt i forbindelse med gau_xtb-koden for at udføre gennemførlige beregninger på en så stor model. Her fokuserede vi på, hvorfor ethylen og propylen svarer til hovedproduktet.

Ifølge beregningen er broen N-CR₂ -Ta (R =H, CH₃ ) strukturer tjener som nøglemellemprodukter, som enten muliggør carbonkædeudbredelsen eller alternativt isomeriserer for at frigive olefinmolekyler. I betragtning af den vitale rolle, som Ta-atomet spiller i transformationen, som det tjener som kurer til at levere både kulstof og brint, er det højst sandsynligt her, at de relativistiske effekter inducerede stærke Ta-C/H-interaktionsfunktioner igen.

Fremtidige bestræbelser kan fokusere på, hvordan man ensartet indlæser et højere indhold af godt dispergeret Ta på et kulstofbaseret materiale, og hvordan man kan forbedre den kemiske stabilitet af Ta-N₄ struktur. Yderligere udøver de relativistiske effekter en lignende indflydelse på gasfasen og den kondenserede fase, hvilket tilskynder os til at fortsætte den gasfasestyrede konstruktion af højtydende katalysatorer.

Faktisk giver gasfaseundersøgelser os mulighed for at korrelere forskellige strukturelle/elektroniske egenskaber med ydeevnen af ​​det aktive center, mens den største vanskelighed stadig ligger i, hvordan disse gunstige egenskaber replikeres i bulksystemer. Med hensyn til den direkte omdannelse af methan til højere kulbrinter er det højst sandsynligt nødvendigt med en 5d-element centreret struktur for at binde carbonidmellemprodukterne stærkt for yderligere udbredelse af kulstofkæden.

Flere oplysninger: Yunpeng Hou et al., Direct Conversion of Methane to Propylene, Forskning (2023). DOI:10.34133/research.0218

Journaloplysninger: Forskning

Leveret af Research