Goldilocks-systemet øger effektiviteten af ​​nikkel-katalyserede reaktioner

Ifølge forskerholdet danner acetonitril og det ligandsystem, de skabte i deres laboratorium, en perfekt afbalanceret kombination og udviser "en magisk effekt", som kan bruges af organiske kemikere til gavn for en lang række nikkel-medierede organometalliske transformationer.

Deres mekanistiske undersøgelse viser, at acetonitril ikke kun stabiliserer nikkel i forskellige trin af reaktionen, men det stabiliserer det i den helt rigtige mængde, samtidig med at det faktisk fremmer nøgletrinet i den katalytiske reaktion kaldet reduktiv eliminering.

"Så acetonitril er Goldilocks-opløsningsmidlet i det system, der stabiliserer den rigtige mængde, men også fremmer den rigtige type reaktion," sagde Mirica.

Ved hvert trin i en nikkelmedieret katalytisk reaktion er der reaktive mellemprodukter, hvor nikkel antager forskellige oxidationstilstande. Mirica-gruppen har udviklet evnen til at lave specielle typer ligander, som er molekyler, der binder til et centralt metalatom og muliggør finjustering af stabiliteten af ​​nikkelmellemprodukterne, hvilket er afgørende for at studere nyttige katalytiske reaktioner. I syntetisk kemi betyder mere stabil typisk mindre reaktiv, så der er en balance mellem de to, der er vigtig for en reaktion.

Hvor Mirica og hans forskerhold senest har fokuseret - og dette papir er et godt eksempel - er at udvikle ligandsystemer, der gør mellemprodukterne lidt mere stabile, hvilket giver forskerne mulighed for at studere mekanikken i detaljer, men de har også lavet mellemprodukterne katalytisk aktive, hvilket gør dem nyttige til kemi.

"Så, det her er det rigtige søde sted," sagde Mirica med henvisning til deres "voluminøse" ligand og acetonitril, der skaber et Goldilocks-system, der er "det helt rigtige."

Liganden, sagde han, er lige omfangsrig nok til at beskytte nikkelcentret mod andre sidereaktioner, men ikke for omfangsrig til at forhindre bindingen af ​​de to molekylære fragmenter, du ønsker at sy sammen. Og acetonitril-opløsningsmidlet hjælper yderligere med at understøtte de reaktive mellemprodukter, der hverken er for stabile eller for reaktive.

"Det er en meget fin balance mellem at stabilisere mellemprodukter, men også fremme reaktiviteten, men kun fremme den ønskede reaktivitet," sagde Mirica. "Så det er ikke kun liganden, men opløsningsmiddelblandingen og de rigtige reaktionsbetingelser, der tillader os faktisk at forbedre udbyttet."

Chae sagde, at de også opdagede, at der er en kemisk ligevægt på arbejde. Produktudbyttet afhænger af mængden af ​​acetonitril. Chae forklarede, at tidligere undersøgelser af acetonitril-nikkel teoretiserede, at opløsningsmidlet kun var en spiller i en del af cyklussen.

"Det, vi fandt her, er, at acetonitril er involveret i alle katalytiske mellemprodukter. Det er det, der er forskelligt fra de tidligere undersøgelser. Når vi først fandt ud af mekanismen og rollen af ​​acetonitril, har vi været i stand til at forbedre den katalytiske produktdannelse på en logisk måde ," han sagde. "Så jeg tror, ​​det er det smukke ved vores undersøgelse."

Mirica sagde, at Chae nu udforsker en bredere vifte af substrater og en bredere vifte af ligander for at forbedre deres "Goldilocks"-system og for at se, hvilke andre transformationer der kunne være mulige.

"Det langsigtede mål, som organisk metodologi fokuserer på, er at udvikle mere ligetil måder, mere strømlinede metoder til at bygge mere komplekse molekyler og sammensætte fragmenter for at opbygge den kompleksitet. Så du kan lave mere brugbare lægemidler eller mere komplekse molekyler til Materialevidenskabelige applikationer [Nikkel-medieret katalyse] er en meget grundlæggende måde at sætte molekyler sammen på," sagde Mirica.

Flere oplysninger: Leonel Griego et al., En omfangsrig 1,4,7-triazacyclononan og acetonitril, et Goldilocks-system til at undersøge rollen som Ni ^III og Ni ^I centre i krydskoblingskatalyse, Kem (2023). DOI:10.1016/j.chempr.2023.11.008

Journaloplysninger: Kem

Leveret af University of Illinois at Urbana-Champaign