Forskere opdager ny kilde til myresyre over Stillehavet, Indiske oceaner

Indsigt fra eksperimenter på Sandia National Laboratories designet til at skubbe kemiske systemer langt fra ligevægt tillod en international gruppe forskere at opdage en ny stor kilde til myresyre over Stillehavet og Det Indiske Ocean.

Opdagelsen blev offentliggjort i 3. juli-udgaven af Naturkommunikation . Projektet var et samarbejde mellem Sandia, University of New South Wales, University of Leeds, University of the Pacific og University of Minnesota.

Ud over at være den mindste organiske syre og et vigtigt kemikalie for kommunikation mellem myrer, myresyre er den mest udbredte organiske syre i den globale atmosfære og en vigtig kilde til regnvandets surhedsgrad. Imidlertid, globale atmosfæriske modeller undersiger signifikant mængden af ​​myresyre til stede i troposfæren sammenlignet med direkte målinger. Fordi myresyre ligger ved endepunktet for kulbrinteoxidation, denne undervurdering sætter spørgsmålstegn ved den nuværende videnskabelige forståelse af kulbrintenedbrydning i atmosfæren. Det er afgørende at forstå oprindelsen af ​​denne underforudsigelse, fordi nøjagtige forudsigelser af luftkvalitet og aerosolpåvirkninger på klimaet er afhængige af en sund repræsentation af atmosfærisk kulbrintekemi. Den nye forskning fremhæver, hvordan ikke-ligevægtsprocesser bringer modeller tættere på virkeligheden, men med et uventet twist.

Inspireret af tidligere arbejde ledet af Sandia -forsker Craig Taatjes i forbrændingskemi, Sandia fysisk kemiker David Osborn og hans kolleger antog, at vinylalkohol kunne være en kemisk forløber for den manglende myresyre.

Imidlertid, der var et problem:vinylalkohol er en metastabil form, eller isomer, af det almindelige molekyle acetaldehyd. Ved ligevægt og stuetemperatur, der er kun ét vinylalkoholmolekyle for hver 3,3 millioner acetaldehydmolekyler. Noget ville trænge til at skubbe denne blanding langt fra dens naturlige sammensætning, for at der var nok vinylalkoholmolekyler til potentielt at påvirke myresyrekoncentrationer.

Svaret på dette puslespil kom gennem Osborns udforskning af en grundlæggende videnskabelig Grand Challenge fra DOE's Office of Basic Energy Sciences, som finansierede arbejdet:at udnytte systemer langt fra ligevægt. At tvinge et kemisk system langt fra ligevægt kan give kemikere mulighed for at udforske usædvanlige molekylære konfigurationer, der kan have værdifulde egenskaber til energioptagelse og energilagring.

Osborns team troede, at fotoner - især ultraviolet lys - ville være et ideelt værktøj til at drive et kemisk system langt fra ligevægt, men kollisioner mellem molekyler fører uundgåeligt til en genoprettelse af ligevægt. Af denne grund, det var ikke klart, om tilgangen ville fungere ved atmosfærisk tryk, hvor kollision mellem molekyler forekommer omkring 7 milliarder gange hvert sekund.

Intet ligevægtstilstande er afgørende for ny kemi

Ved at bruge infrarød spektroskopi til at analysere molekylerne efter bestråling med ultraviolet lys, derved efterligner sollys, Osborn og hans team bekræftede, at bølgelængder fra 300-330 nanometer kan omarrangere atomerne i acetaldehyd, omdanne det til vinylalkohol. Eksperimenterne viste, at når 100 acetaldehydmolekyler absorberer ultraviolette fotoner i dette bølgelængdeområde, i gennemsnit omdannes fire af dem til vinylalkohol. Processen fortsætter selv ved atmosfærisk tryk, så molekyler, der har absorberet lys, drives af en faktor på 100, 000 væk fra en ligevægtsblanding.

"Denne dramatiske stigning i vinylalkoholkoncentrationen muliggør nu ny oxidationskemi, som ikke er mulig fra acetaldehyd, " sagde Osborn.

Hans hold postulerede, at vinylalkohol kunne oxideres for at give myresyre, en vej understøttet af nyere teoretiske beregninger, der forudsagde en hastighedskonstant for denne proces. Med de eksperimentelle og teoretiske detaljer i hånden, Osborns samarbejdspartnere kunne tilføje denne kemi til lokale og globale modeller af Jordens atmosfære for at se, hvordan det kan ændre myresyrekoncentrationer.

"Denne nye kemi producerer omkring 3,4 milliarder tons ekstra myresyre om året i modellen, men dette svarer kun til 7 procent af myresyre i den globale model, " sagde Osborn. "Dette er ikke nok til at løse mysteriet om de manglende kilder til myresyre, der får modeller til at være uenige med eksperimenter. Imidlertid, denne nye kemi tegner sig for mere end 50 procent af den samlede modellerede myresyreproduktion over Stillehavet og Det Indiske Ocean, et resultat, der var fuldstændig uventet og kan forklare myresyrens tidligere forvirrende oprindelse over åbne oceaner."

Vigtigheden af ​​at skubbe forbi ligevægt

Siden 1999, Osborn har udforsket mekanismerne for gasfasekemiske reaktioner på Sandias forbrændingsforskningsanlæg. De høje temperaturer, man støder på ved praktisk forbrænding, giver grobund for at teste grundlæggende spørgsmål om kemisk reaktivitet. Forbedring af den grundlæggende forståelse af kemiske forandringer henvender sig direkte til Department of Energys mål, der spænder over discipliner, såsom evnen til at transformere energi på en kontrolleret måde mellem elektrisk, kemiske og kinetiske reservoirer.

"Denne forskning viser, hvordan fotoner kan skubbe systemer langt fra ligevægt, skabe nye kemiske veje, der kunne tillade øget kontrol over energitransformationer, selv i miljøer med mange randomiserende kollisioner, der søger at genetablere ligevægt, " sagde Osborn.

Forskningen viser også, hvordan DOE-finansieret grundvidenskab kan have uventede virkninger på andre områder, der er vigtige for samfundet, såsom atmosfærisk kemi.