Afslører hemmelighederne bag kemisk badaflejring

X-ray absorption near-edge structure (XANES) spektroskopi er velkendt som en alsidig og kraftfuld teknik til at undersøge mikrostrukturen af ​​alt fra krystallinske faste stoffer til amorfe materialer, selv væsker. Dens ekstreme følsomhed gør den også til et ideelt værktøj til at undersøge kinetikken af ​​forskellige kemiske reaktioner in situ .

Eksperimentører, der benytter US Department of Energy Office of Sciences Advanced Photon Source i Argonne, demonstrerede for nylig en ny rynke for XANES, der har åbnet et vindue til en dårligt forstået teknik til afsætning af materialer. Disse indsigter vil fremme udviklingen af ​​bedre kontrollerede og mere præcise kemiske synteseteknikker til halvleder- og andre nanomaterialeapplikationer, og er værdifulde som en demonstration af udvidelsen af ​​XANES-spektroskopi til andre eksperimenters områder.

Mens kemisk badaflejring (CBD) er meget udbredt i laboratoriet og industrien til fremstilling af tynde film og nanostrukturer til halvledere og fotovoltaik, dens faktiske molekylære funktion er forblevet noget af et mysterium. Dette har noget begrænset dets anvendelighed, fordi præcis skræddersyning af CBD-produkter ikke er mulig uden en klar forståelse og dermed kontrol af CBD-mekanikken. Forskere fra Drexel University og University of Notre Dame har fået det første detaljerede kig på, hvordan CBD fungerer på molekylært niveau, ved hjælp af XANES-spektroskopi til at se in situ dannelsen af ​​zinkoxid-nanotråde. Værket blev udgivet i oktober 2010 i Materialernes kemi .

CBD begynder med en vandopløsning med kemiske prækursorer indeholdende de komponenter, hvorfra den ønskede filmstruktur vil blive dannet. Men fordi de kemiske prækursorarter har tendens til at være meget fortyndede i opløsningen, at identificere og isolere dem for at overvåge deres aktivitet under deponeringsprocessen har været en skræmmende udfordring. "Det er meget svært at finde eksperimentelle teknikker, der giver dig mulighed for at vurdere de forskellige ting, du skal måle, ” sagde hovedefterforsker Jason Baxter fra Drexel University. "Dette har ført til en vis kritik af CBD for at være for opskriftsbaseret, hvor det kan være svært at tage ét sæt betingelser og sige, hvad der kan ske andre steder.” XANES viste sig at være det ideelle vindue ind i CBD-processen. "Det giver dig meget høj følsomhed, så du kan måle arter, der er meget fortyndede, " sagde Baxter. "Så vi var i stand til at se på CBD med en grad af nøjagtighed, som folk ikke kunne opnå før."

Forskerne udsatte en opløsning af zinknitrat og HMTA (hexamethylentetramin) for forskellige temperaturer og tryk inde i en specialbygget mikroreaktor for at inducere ZnO nanotrådvækst, observere reaktionerne med XANES-spektroskopi ved Materials Research Collaborative Access Team (MR-CAT) beamline 10-ID ved Advanced Photon Source. Baxter påpeger en særlig fordel ved XANES for det nuværende arbejde:"Den har også god nok tidsopløsning til, at vi faktisk kunne se reaktionen forløbe i tide. Hvert minut kunne vi tage et nyt sæt data og se på reaktionens kinetik."

Et åbent spørgsmål, som forskerne søgte at adressere, var HMTA's specifikke rolle i ZnO CBD-processen. Tidligere arbejde havde foreslået, at HMTA kunne nedbrydes i mellemformer, der leverede råmaterialerne til ZnO-filmen, måske endda binding til zinkioner i opløsningen, eller at det kan fungere simpelthen som en pH-buffer for at lette reaktionerne.

Dette første in situ Den opfattelse, som XANES-teknikken giver, viste, at HMTA nedbrydes langsomt under opvarmning, frigivelse af hydroxidioner, der reagerer med zinkioner ved dannelsen af ​​ZnO. Denne langsomme frigivelse af hydroxider har også den effekt at minimere ZnO-mætning og dermed kontrollere opløsningens pH.

"HMTA frigiver hydroxidet med den passende hastighed, lige ved grænsen, hvor du primært dyrker zinkoxid på underlaget med minimal nedbør, " siger Baxter.

Holdet observerede væksten af ​​ZnO nanotråde fra zinknitrat og HMTA-prækursorer ved 90 ° C efter to timer, med typiske sekskantede tværsnit og diametre på 300-500 nm.

De anvendte også principal komponent analyse (PCA) teknikker til at opnå kvantitative data om de observerede arter under CBD processen. Dette viste, at ZnO nanotrådvæksten skete gennem direkte krystallisation fra forstadiematerialerne uden nogen langlivede mellemprodukter. pH-bufferingen fra HMTA hjælper med at undgå overflod udfældning af ZnO i opløsningen, tillader den kontrollerede vækst af nanotrådsstrukturerne.

Disse nye indsigter i mekanismerne i CBD vil fremme udviklingen af ​​bedre kontrollerede og mere præcise kemiske synteseteknikker til halvleder- og andre nanomaterialeapplikationer.

Værket er også værdifuldt som en demonstration af udvidelsen af ​​XANES-spektroskopi til andre riger.

"Jeg tror, ​​at den mere almindelige del af dette papir faktisk er anvendelsen af ​​XANES-spektroskopi til en ny type system, " sagde Baxter.

Han og hans team planlægger at udvide deres arbejde til at studere andre CBD-kemier og -processer. "Du kan faktisk se, hvad der sker, mens det vokser, " sagde han. ”Det giver en masse information om processen. Jeg synes, det er den spændende del."