Nye strukturelle oplysninger om funktionalisering af guld nanopartikler

Nanometer-skala guldpartikler undersøges i øjeblikket intensivt for mulige anvendelser som katalysatorer, sensorer, mærker, apparater til levering af lægemidler, biologiske kontrastmidler og som komponenter i fotonik og molekylær elektronik. Partiklerne fremstilles i en opløsning af guldsalte, og deres reaktive guldkerner kan stabiliseres med forskellige organiske ligander. Særligt stabile partikler kan syntetiseres ved hjælp af organothiolligander, der har en stærk kemisk interaktion med guld, producere præcise sammensætninger i størrelsesområdet 1 til 3 nanometer. Modifikation af det beskyttende molekylære overlag er et centralt trin i næsten alle applikationer. En detaljeret strukturel atomistisk forståelse af udvekslingsreaktionens processer har manglet.

Nu, professorer Chris Ackerson ved Colorado State University i Ft. Collins, USA, og Hannu Häkkinen ved Nanoscience Center ved Jyväskylä Universitet, Finland, rapporter den første strukturelle undersøgelse af de atomistiske processer ved en ligandbyttereaktion af en veldefineret guldnanopartikel, der har 102 guldatomer og 44 ligandsteder i det molekylære overlag. Undersøgelsen blev offentliggjort i Journal of the American Chemical Society den 21. juli 2012 [1]. Prof. Häkkinens arbejde er finansieret af Finlands Akademi og prof. Ackersons arbejde er finansieret af Colorado State University og American Federation for Aging Research.

Den undersøgte partikel har en kemisk formel for Au102 (p-MBA) 44, og den blev fremstillet ved hjælp af en vandopløselig thiol (para-mercapto benzoesyre, p-MBA) som det stabiliserende molekyle. Røntgenkrystalstrukturen af ​​denne partikel blev først rapporteret som forsideartikel i Science i 2007 af gruppen af ​​Roger D. Kornberg fra Stanford University [2]. Häkkinen ledede et internationalt team af forskere, der offentliggjorde en teoretisk analyse af denne og andre thiolstabiliserede guldnanopartikler i 2008 i Procedurer fra National Academy of Sciences [3].

I den nye undersøgelse, Ackersons gruppe lykkedes med at lave heterogene krystaller af prøver af Au102-partikler, der havde undergået en ligandbyttereaktion, hvor p-MBA-thiolerne i det molekylære overlag var blevet delvist udskiftet til en lignende thiol indeholdende et bromatom, den såkaldte para-brombenzenthiol (p-BBT), under en hurtig reaktion på 5 minutter. Analysen af ​​de heterogene krystaller viste, hvilke ligandsteder i overlaget der mest sandsynligt vil blive ændret i løbet af den korte reaktionstid, dvs. hvorfra udvekslingsprocessen starter. Overraskende, kun 4 steder ud af de 44 muligheder viste besættelse af den udvekslede ligand (se figur). Teoretisk analyse udført af Häkkinens gruppe gav indsigt i de atomistiske detaljer om mulige reaktionsmekanismer. Bevis fra eksperiment og teori indikerer, at Au102 (p-MBA) 44 nanopartiklen har et thiol-overlag, hvor næsten hvert thiolligandsted har sin egen reaktionshastighed på grund af en meget heterogen struktur af overlaget. "Au102 (p-MBA) 44 nanopartiklen har en struktur, der minder om et protein, med en stiv uorganisk guldkerne analog med alpha-carbon-rygraden i en proteinkerne og kemisk modificerbare funktionelle grupper i det lavsymmetriiske molekylære overlag ", siger prof. Ackerson. "Når ligandudvekslingsreaktioner er bedre forstået, vi håber fuldt ud at kunne kontrollere overfladefunktionaliseringen af ​​Au102 og lignende vandopløselige guldnanopartikler. Konsekvenserne i biologi for en fuldt kontrollerbar syntetisk overflade på størrelse med et protein er dybtgående ", siger prof. Häkkinen.