Selvsamlede supergitter skaber molekylære maskiner med hængsler og tandhjul

En kombineret beregningsmæssig og eksperimentel undersøgelse af selvsamlede sølvbaserede strukturer kendt som supergitter har afsløret en usædvanlig og uventet adfærd:rækker af tandhjulslignende maskiner i molekylær skala, der roterer unisont, når der påføres tryk på dem.

Beregningsmæssige og eksperimentelle undersøgelser viser, at supergitterstrukturerne, som er selvsamlede fra mindre klynger af sølv nanopartikler og organiske beskyttende molekyler, dannes i lag, hvor hydrogenbindingerne mellem deres komponenter fungerer som "hængsler" for at lette rotationen. Bevægelse af "tandhjulene" er relateret til en anden usædvanlig egenskab ved materialet:øget tryk på supergitteret blødgør det, gør det muligt at udføre efterfølgende kompression med væsentligt mindre kraft.

Materialer, der indeholder de gear-lignende nanopartikler - hver sammensat af næsten 500 atomer - kan være nyttige til skift i molekylær skala, sansning og endda energioptagelse. Den komplekse supergitterstruktur menes at være blandt de største faste stoffer, der nogensinde er kortlagt i detaljer ved hjælp af en kombineret røntgen- og beregningsteknikker.

"Når vi klemmer på dette materiale, det bliver blødere og blødere og oplever pludselig en dramatisk forandring, " sagde Uzi Landman, en Regents' og F.E. Callaway professor ved School of Physics ved Georgia Institute of Technology. "Når vi ser på orienteringen af ​​den mikroskopiske struktur af krystallen i området for denne overgang, vi ser, at der sker noget meget usædvanligt. Strukturerne begynder at rotere i forhold til hinanden, at skabe en molekylær maskine med nogle af de mindste bevægelige elementer, der nogensinde er observeret."

Gearene roterer så meget som 23 grader, og vende tilbage til deres oprindelige position, når trykket slippes. Gear i skiftende lag bevæger sig i modsatte retninger, sagde Landmand, der er direktør for Center for Computational Materials Science ved Georgia Tech.

Støttet af Air Force Office of Scientific Research og Office of Basic Energy Sciences i Department of Energy, forskningen blev rapporteret 6. april i tidsskriftet Naturmaterialer . Forskere fra Georgia Tech og University of Toledo samarbejdede om projektet.

Forskningen studerede supergitterstrukturer sammensat af klynger med kerner på 44 sølvatomer hver. Sølvklyngerne er beskyttet af 30 ligandmolekyler af et organisk materiale - mercaptobenzoesyre (p-MBA) - der inkluderer en syregruppe. De organiske molekyler er knyttet til sølvet af svovlatomer.

"Det er ikke de individuelle atomer, der danner supergitteret, " forklarede Landman. "Du laver faktisk den større struktur fra klynger, der allerede er krystalliseret. Du kan lave et bestilt array fra dem."

I løsning, klyngerne samler sig i det større supergitter, styret af hydrogenbindingerne, som kun kan dannes mellem p-MBA-molekylerne i bestemte vinkler.

"Selvsamlingsprocessen er styret af ønsket om at danne brintbindinger, " Landman forklarede. "Disse bindinger er retningsbestemte og kan ikke variere væsentligt, hvilket begrænser den orientering, som molekylerne kan have."

Supergitteret blev først undersøgt ved hjælp af kvantemekaniske molekylære dynamiksimuleringer udført i Landmans laboratorium. Systemet blev også undersøgt eksperimentelt af en forskergruppe ledet af Terry Bigioni, en lektor i Institut for Kemi og Biokemi ved University of Toledo.

Den usædvanlige adfærd opstod, da supergitteret blev komprimeret ved hjælp af hydrostatiske teknikker. Efter at strukturen var blevet komprimeret med omkring seks procent af dens volumen, det nødvendige tryk for yderligere kompression faldt pludselig betydeligt. Forskerne opdagede, at faldet opstod, når nanokrystalkomponenterne roterede, lag for lag, i modsatte retninger.

Ligesom hydrogenbindingerne styrer, hvordan supergitterstrukturen dannes, så styrer de også, hvordan strukturen bevæger sig under pres.

"Brintbindingen kan lide at have retningsbestemt i sin orientering, Landman forklarede. "Når du trykker på supergitteret, den ønsker at bevare brintbindingerne. I processen med at forsøge at opretholde brintbindingerne, alle de organiske ligander bøjer sølvkernerne i ét lag på én måde, og dem i det næste lag bøjer og roterer den anden vej."

Når nanoclusterne bevæger sig, strukturen drejer om brintbindingerne, som fungerer som "molekylære hængsler" for at tillade rotationen. Kompressionen er overhovedet mulig, Landman bemærkede, fordi den krystallinske struktur har omkring halvdelen af ​​sin plads åben.

Bevægelsen af ​​sølvnanokrystallitterne kunne tillade supergittermaterialet at tjene som en energiabsorberende struktur, omdannelse af kraft til mekanisk bevægelse. Ved at ændre de ledende egenskaber af sølv supergitteret, komprimering af materialet kunne også gøre det muligt at bruge det som sensorer og kontakter i molekylær skala.

Den kombinerede eksperimentelle og beregningsundersøgelse gør sølvsupergitteret til et af de mest grundigt undersøgte materialer i verden.

"Vi har nu fuldstændig kontrol over et unikt materiale, der ved sin sammensætning har en mangfoldighed af molekyler, " sagde Landman. "Den har metal, den har organiske materialer, og den har en stiv metallisk kerne omgivet af et blødt materiale."

For fremtiden, forskerne planlægger yderligere eksperimenter for at lære mere om supergittersystemets unikke egenskaber. Det unikke system viser, hvor usædvanlige egenskaber kan opstå, når systemer i nanometerskala kombineres med mange andre småskala enheder.

"Vi laver de små partikler, og de er forskellige, fordi små er anderledes, sagde Landmand. Når du sætter dem sammen, at have flere af dem er anderledes, fordi det giver dem mulighed for at opføre sig kollektivt, og den kollektive aktivitet gør forskellen."