Forskere udpeger de krybende nanokrystaller bag lithium-ion-batteriets nedbrydning

(Phys.org) —Batterier ældes ikke elegant. Litiumionerne, der driver bærbar elektronik, forårsager langvarige strukturelle skader med hver cyklus af opladning og afladning, at få enheder fra smartphones til tablets til at krydse mod nul hurtigere og hurtigere over tid. For at stoppe eller bremse denne konstante nedbrydning, forskere skal spore og justere den ufuldkomne kemi af lithium-ion-batterier med nanoskala præcision.

I to nylige Nature Communications-artikler, videnskabsmænd fra flere nationale laboratorier fra det amerikanske energiministerium - Lawrence Berkeley, Brookhaven, SLAC, og National Renewable Energy Laboratory-samarbejdede om at kortlægge disse afgørende milliarder af meter dynamik og lægge grundlaget for bedre batterier.

"Vi opdagede overraskende og aldrig før set evolution og nedbrydningsmønstre i to vigtige batterimaterialer, " sagde Huolin Xin, en materialeforsker ved Brookhaven Labs Center for Functional Nanomaterials (CFN) og medforfatter på begge undersøgelser. "I modsætning til storstilet observation, litiumionreaktionerne eroderer faktisk materialerne uensartet, griber iboende sårbarheder i atomstrukturen på samme måde, som rust kryber ujævnt hen over rustfrit stål."

Xin brugte verdensførende elektronmikroskopiteknikker i begge undersøgelser til direkte at visualisere de nanoskala kemiske transformationer af batterikomponenter under hvert trin i ladning-afladningsprocessen. I et elegant og genialt setup, samarbejderne udforskede hver for sig en nikkel-oxid-anode og en lithium-nikkel-mangan-cobalt-oxid-katode – begge bemærkelsesværdige for høj kapacitet og cyklerbarhed – ved at placere prøver inde i almindelige møntcellebatterier, der kører under forskellige spændinger.

"Bevæbnet med et præcist kort over materialernes erosion, vi kan planlægge nye måder at bryde mønstrene på og forbedre ydeevnen, "Sagde Xin.

I disse forsøg, lithiumioner rejste gennem en elektrolytopløsning, bevæger sig ind i en anode under opladning og en katode ved afladning. Processerne blev reguleret af elektroner i det elektriske kredsløb, men ionernes rejser - og batteriets strukturer - ændrede sig subtilt hver gang.

Chinks i Nano-Armor

For nikkeloxidanoden, forskere nedsænkede batterierne i en flydende organisk elektrolyt og kontrollerede nøje opladningshastighederne. De stoppede med forudbestemte intervaller for at udtrække og analysere anoden. Xin og hans samarbejdspartnere roterede 20 nanometer tykke ark af post-reaktionsmaterialet inde i et omhyggeligt kalibreret transmissionselektronmikroskop (TEM) gitter ved CFN for at fange konturerne fra alle vinkler - en proces kaldet elektrontomografi.

For at se den måde, hvorpå lithiumionerne reagerede med nikkeloxidet, forskerne brugte en pakke specialfremstillet software til digitalt at rekonstruere de tredimensionelle nanostrukturer med enkelt-nanometeropløsning. Overraskende, reaktionerne opstod på isolerede rumlige punkter i stedet for at feje jævnt over overfladen.

"Tænk på, hvordan snefnug kun dannes omkring små partikler eller snavs i luften, "Sagde Xin." Uden en uregelmæssighed at se på, krystallerne kan ikke tage form. Vores nikkeloxidanode omdannes kun til metallisk nikkel gennem nanoskala -inhomogeniteter eller defekter i overfladestrukturen, lidt som sprækker i anodens panser."

Elektronmikroskopien gav en afgørende brik i det større puslespil, der blev samlet i samråd med Berkeley Labs materialeforskere og bløde røntgenspektroskopiske eksperimenter udført ved SLACs Stanford Synchrotron Radiation Lightsource (SSRL). De kombinerede data dækkede reaktionerne på nano-, meso-, og mikroskalaer.

Rock-salt opbygninger

I den anden undersøgelse, forskere søgte spændingspunktet for den højtydende lithium-nikkel-mangan-kobolt-oxid (NMC) katode:Hvor meget strøm kan lagres, i hvilken intensitet, og på tværs af hvor mange cyklusser?

Svarene var afhængige af iboende materialekvaliteter og den strukturelle nedbrydning forårsaget af cyklusser ved 4,7 volt og 4,3 volt, som målt mod en lithiummetalstandard.

Som afsløret gennem en anden serie af møntcelle-batteritest, 4,7 volt forårsagede hurtig nedbrydning af elektrolytterne og dårlig cykling - den højere effekt kommer til en pris. Et 4,3 volt batteri, imidlertid, tilbydes en meget længere cykeltid på bekostning af lavere opbevaring og hyppigere genopladninger.

I begge tilfælde den kemiske udvikling udviste vidtstrakte asymmetrier på overfladen, dog ikke uden dybe mønstre.

"Når litiumionerne løber gennem reaktionslagene, de forårsager klumpet krystallisering-en slags sten-salt matrix opbygges over tid og begynder at begrænse ydeevnen, "Sagde Xin." Vi fandt ud af, at disse strukturer havde en tendens til at dannes langs lithium-ion-reaktionskanalerne, som vi direkte visualiserede under TEM. Effekten var endnu mere udtalt ved højere spændinger, forklarer den hurtigere forringelse. "

At identificere disse krystalfyldte reaktionsveje antyder en vej frem i batteridesign.

"Det kan være muligt at bruge atomaflejring til at belægge NMC -katoderne med elementer, der modstår krystallisering, skabe nanoskala-grænser inden for de mikron-størrelser, der er nødvendige i industriens banebrydende, " sagde Xin. "Faktisk, Berkeley Labs batterieksperter Marca Doeff og Feng Lin arbejder på det nu."

Shirley Meng, en professor ved UC San Diego's Department of NanoEngineering, tilføjet, "Denne smukke undersøgelse kombinerer flere komplementære værktøjer, der undersøger både bulk og overflade af NMC-lagdelt oxid-et af de mest lovende katodematerialer til højspændingsdrift, der muliggør højere energitæthed i lithium-ion-batterier. Den meningsfulde indsigt, som dette giver undersøgelse vil have en betydelig indvirkning på optimeringsstrategierne for denne type katodemateriale. "

TEM-målingerne afslørede atomstrukturerne, mens elektronenergitabsspektroskopi hjalp med at udpege den kemiske udvikling - begge udført på CFN. Yderligere afgørende forskning blev udført på SLACs SSRL og Berkeley Labs nationale center for materialesyntese, Elektrokemi, og elektronmikroskopi, med beregningsstøtte fra National Energy Research Supercomputer Center og Extreme Science and Engineering Discovery Environment.

Mod realtid, Real-Verdens analyser

"De kemiske reaktioner involveret i disse batterier er overraskende komplekse, og vi har brug for endnu mere avancerede metoder til forhør, "Xin sagde." Mine CFN-kolleger udvikler måder at se reaktionerne på i realtid frem for den stop-and-go-tilgang, vi brugte i disse undersøgelser. "

Disse i operandomikroskopiteknikker, delvist ledet af Brookhaven Labs materialeforskere Dong Su, Feng Wang, og Eric Stach, vil billedreaktioner, når de udspiller sig i flydende miljøer. Specialdesignede elektrokemiske kontakter og væskestrømsholdere vil indvarsle hidtil uset indsigt.