Helix-to-Tube - en simpel strategi til at syntetisere kovalente organiske nanorør

Organiske nanorør (ONT'er) er rørformede nanostrukturer sammensat af organiske molekyler, der har unikke egenskaber og har fundet forskellige anvendelser, såsom elektrisk ledende materialer og organiske solceller. En gruppe forskere ved Nagoya University har udviklet en enkel og effektiv metode til dannelse af robuste kovalente ONT'er fra simple molekyler. Denne metode forventes at være nyttig til at generere en række nanorør-baserede materialer med ønskelige egenskaber.

Kaho Maeda, Dr. Hideto Ito, Professor Kenichiro Itami fra JST-ERATO Itami Molecular Nanocarbon Project og Institute of Transformative Bio-Molecules (ITbM) ved Nagoya University, og deres kolleger har rapporteret i Journal of the American Chemical Society , om udvikling af en ny og enkel strategi, "helix-to-tube" til at syntetisere kovalente organiske nanorør.

Organiske nanorør (ONT'er) er organiske molekyler med rørformede nanostrukturer. Nanostrukturer er strukturer, der spænder mellem 1 nm og 100 nm, og ONT'er har et hulrum på nanometerstørrelse. Forskellige anvendelser af ONT'er er blevet rapporteret, herunder materialer til molekylær genkendelse, transmembrane ionkanal/sensorer, elektrisk ledende materialer, og organisk solcelle. De fleste ONT'er er konstrueret ved en selvsamlingsproces baseret på svage ikke-kovalente interaktioner såsom hydrogenbinding, hydrofobe interaktioner og π-π interaktioner mellem aromatiske ringe. På grund af disse relativt svage interaktioner, de fleste ikke-kovalente ONT'er har en relativt skrøbelig struktur (figur 1).

Kovalente ONT'er, hvis rørformede skeletter er tværbundet ved kovalent binding (en binding lavet ved at dele elektroner mellem atomer) kunne syntetiseres fra ikke-kovalente ONT'er. Mens kovalente ONT'er viser højere stabilitet og mekanisk styrke end ikke-kovalente ONT'er, den generelle syntetiske strategi for kovalente ONT'er var endnu ikke etableret (figur 2).

Et team ledet af Hideto Ito og Kenichiro Itami har haft succes med at udvikle en enkel og effektiv metode til syntese af robuste kovalente ONT'er (rør) ved en operationelt simpel lysbestråling af en let tilgængelig spiralformet polymer (helix). Denne såkaldte "helix-to-tube"-strategi er baseret på følgende trin:1) polymerisation af et lille molekyle (monomer) for at lave en spiralformet polymer efterfulgt af, 2) lysinduceret tværbinding ved langsgående gentagne stigninger over hele helixen for at danne kovalente nanorør (figur 3).

Med deres strategi, holdet designede og syntetiserede diacetylen-baserede spiralformede polymerer (acetylener er molekyler, der indeholder kulstof-kulstof tripelbindinger), poly(m-phenylendithynylen)s (poly-PDE'er), som har chirale amidsidekæder, der er i stand til at inducere en spiralformet foldning gennem hydrogenbindingsinteraktioner (figur 4).

Forskerne afslørede, at lysinduceret tværbinding ved langsgående 1, 3-butadiyn-dele (en gruppe af molekyler, der indeholder fire carbonatomer med tredobbelte bindinger ved det første og tredje carbonatom) kunne generere den ønskede kovalente ONT. "Dette er første gang i verden at vise, at den fotokemiske polymerisationsreaktion af diynes er anvendelig til tværbindingsreaktionen af ​​en spiralformet polymer, " siger Maeda, en kandidatstuderende, der hovedsageligt udførte forsøgene.

"helix-to-tube"-metoden forventes at kunne generere en række ONT-baserede materialer ved blot at ændre areneenheden (aromatisk ring) i monomeren.

"En af de sværeste dele af denne forskning var, hvordan man opnår videnskabelig dokumentation for strukturerne af poly-PDE'er og kovalente ONT'er, " siger Ito, en af ​​lederne af denne undersøgelse. "Vi havde ringe erfaring med analyse af polymerer og makromolekyler såsom ONT'er. Heldigvis, takket være støtten fra vores samarbejdspartnere i Nagoya University, som er specialister inden for disse særlige forskningsområder, Det lykkedes os endelig at karakterisere disse makromolekyler ved hjælp af forskellige teknikker, herunder spektroskopi, røntgendiffraktion, og mikroskopi."

"Selvom det tog os omkring et år at syntetisere den kovalente ONT, det tog yderligere halvandet år at bestemme strukturen af ​​nanorøret, " siger Maeda. "Jeg var ekstremt begejstret, da jeg første gang så billederne af transmissionselektronmikroskopi (TEM), hvilket indikerede, at vi faktisk havde lavet den kovalente ONT, som vi havde forventet, " fortsætter hun.

"Den bedste del af forskningen for mig var at finde ud af, at den fotokemiske tværbinding havde fundet sted på helixen for første gang, " siger Maeda. "Desuden, fotokemisk tværbinding er kendt for normalt at forekomme i den faste fase, men vi var i stand til at vise, at reaktionen også foregår i opløsningsfasen. Da reaktionerne aldrig er blevet udført før, Jeg var i tvivl i starten, men det var en vidunderlig følelse at få reaktionen til at virke for første gang i verden. Jeg kan med sikkerhed sige, at dette var et øjeblik, hvor jeg virkelig fandt forskning interessant."

"Vi var virkelig glade for at udvikle denne enkle, men kraftfulde metode til at opnå syntesen af ​​kovalente ONT'er, " siger Itami, direktøren for JST-ERATO-projektet og centerdirektøren for ITbM. "Helix-til-rør"-metoden muliggør design på molekylært niveau og vil føre til syntesen af ​​forskellige kovalente ONT'er med faste diametre og rørlængder med ønskelige funktionaliteter."

"Vi forestiller os, at igangværende fremskridt inden for "helix-to-tube"-metoden kan føre til udvikling af forskellige ONT-baserede materialer, herunder elektrisk ledende materialer og selvlysende materialer, " siger Ito. "Vi udfører i øjeblikket arbejde med "helix-to-tube"-metoden, og vi håber at kunne syntetisere kovalente ONT'er med interessante egenskaber til forskellige applikationer."