Skjulte mellemrumstilstande på vejen til halvledernanokrystaller

Da kemikere fra Institut for Fysisk Kemi ved det polske Videnskabsakademi i Warszawa begyndte arbejdet på et nyt materiale designet til effektiv produktion af nanokrystallinsk zinkoxid, de forventede ingen overraskelser. De blev derfor meget forbavsede, da de elektriske egenskaber ved det skiftende materiale viste sig at være ekstremt eksotiske.

Single source precursor (SSP) tilgangen betragtes bredt som en lovende strategi til fremstilling af halvleder nanokrystallinske materialer. Imidlertid, en hindring for det rationelle design af SSP'er og deres kontrollerede transformation til de ønskede nanomaterialer med stærkt kontrollerede fysisk-kemiske egenskaber er knapheden på mekanistisk indsigt under transformationsprocessen. Forskere fra Institut for Fysisk Kemi ved Det Polske Videnskabsakademi (IPC PAS) og Det Kemiske Fakultet ved Warszawas Teknologiske Universitet (WUT) rapporterer nu, at i den termiske nedbrydningsproces af en præ-organiseret zinkalkoxid-prækursor, kernedannelsen og væksten af ​​den halvledende zinkoxid (ZnO) fase er forudgået af kaskadetransformationer, der involverer dannelsen af ​​tidligere urapporterede intermediære radikale zink-oxo-alkoxid-klynger med gapløse elektroniske tilstande. Indtil nu, disse typer klynger er hverken blevet betragtet som mellemstrukturer på vejen til halvleder ZnO-fasen eller som en potentiel art, der tegner sig for de forskellige defekttilstande af ZnO nanokrystaller.

"Vi opdagede, at en af ​​grupperne af ZnO-prækursorer, der er blevet undersøgt i årtier, zinkalkoxidforbindelser, undergår tidligere uobserverede fysisk-kemiske transformationer ved termisk nedbrydning. Oprindeligt, udgangsforbindelsen er en isolator. Ved opvarmning, det omdannes hurtigt til et materiale med lederlignende egenskaber, og en yderligere temperaturstigning lige så hurtigt fører til dens omdannelse til en halvleder, "siger Dr. Kamil Sokołowski (IPC PAS).

Design og forberedelse af veldefinerede nanomaterialer på en kontrolleret måde er fortsat en enorm udfordring, og er anerkendt for at være den største hindring for udnyttelsen af ​​mange fænomener i nanoskala. Professor Lewiński's (IPC PAS, PW) gruppen har i mange år været engageret i udviklingen af ​​effektive metoder til fremstilling af nanokrystallinske former for zinkoxid, en halvleder med brede anvendelser inden for elektronik, industriel katalyse, fotovoltaik og fotokatalyse. En af tilgangene er baseret på single source-forløberne. Precursormolekylerne indeholder alle komponenter i målmaterialet i deres struktur, og der kræves kun temperatur for at udløse den kemiske transformation.

"Vi behandlede en gruppe kemiske forbindelser med den generelle formel RZnOR, som single source præ-designede ZnO-prækursorer. Et fælles træk ved deres struktur er tilstedeværelsen af ​​den kubiske [Zn ₄ O ₄ ] kerne med alternerende zink- og oxygenatomer afsluttet med organiske grupper R. Når forstadiet opvarmes, de organiske dele nedbrydes, og de uorganiske kerner samler sig selv, danner den endelige form af nanomaterialet, " forklarer Dr. Sokołowski.

Den testede forløber havde egenskaberne af en isolator, med et energigab på cirka fem elektronvolt. Ved opvarmning, den blev til sidst omdannet til en halvleder med et energigab på ca. 3 eV.

"Et enestående resultat af vores forskning var opdagelsen af, at ved en temperatur tæt på 300 grader Celsius, stoffet omdannes pludselig til næsten gabløs elektronisk tilstand, viser elektriske egenskaber snarere mere typiske for metaller. Når temperaturen stiger til cirka 400 grader, energigabet udvider sig pludselig til en bredde, der er karakteristisk for halvledermaterialer. Ultimativt, takket være kombinationen af ​​avancerede synkrotroneksperimenter med kvantekemiske beregninger, vi har fastlagt alle detaljerne i disse unikke transformationer, "siger Dr. Adam Kubas (IPC PAS), hvem udførte de kvantekemiske beregninger.

De spektroskopiske målinger blev udført ved hjælp af metoder udviklet af Dr. Jakub Szlachetko (Institute of Nuclear Physics PAS, Krakow) og Dr. Jacinto Sa (IPC PAS og Uppsala Universitet) ved den schweiziske lyskildesynkrotronfacilitet på Paul Scherrer Institute i Villigen, Schweiz. Materialet blev opvarmet i et reaktionskammer, og dets elektronstruktur blev samplet under anvendelse af en røntgensynkrotronstråle. Opsætningen muliggjorde overvågning af transformationerne i realtid.

Denne detaljerede in situ undersøgelse af nedbrydningsprocessen af ​​zinkalkoxidprækursoren, understøttet af computersimuleringer, afsløret, at enhver nukleering eller vækst af en halvledende ZnO-fase er forudgået af kaskadetransformationer, der involverer dannelsen af ​​tidligere urapporterede intermediære radikale zink-oxo-alkoxid-klynger med gapløse elektroniske tilstande.

"I denne proces, homolytisk spaltning af R-Zn-bindingen er ansvarlig for den indledende termiske nedbrydningsproces. Computersimuleringer afslørede, at de mellemliggende radikale klynger har en tendens til at dimerisere gennem en usædvanlig bimetallisk Zn-Zn-bindingsdannelse. Den følgende homolytiske O-R-bindingsspaltning fører derefter til sub-nano ZnO-klynger, som yderligere selvorganiserer sig til den ZnO nanokrystallinske fase, "siger Dr. Kubas.

Indtil nu, de dannede radikale zink-oxoklynger er hverken blevet betragtet som mellemstrukturer på vej til halvleder ZnO-fasen eller som potentielle arter, der tegner sig for forskellige defekttilstande af ZnO nanokrystaller. I en bredere sammenhæng, en dybere forståelse af defekternes oprindelse og karakter er afgørende for struktur-egenskabsforhold i halvledende materialer.

Forskningen, finansieret af National Science Center og TEAM-bevillingen fra Foundation for Polish Science, medfinansieret af Den Europæiske Union, vil bidrage til udviklingen af ​​mere præcise metoder til at kontrollere egenskaberne af nanokrystallinsk zinkoxid. Indtil nu, med større eller mindre succes, disse egenskaber er blevet forklaret ved hjælp af forskellige typer materialefejl. Af indlysende årsager, imidlertid, analyserne har ikke taget højde for muligheden for at danne de specifikke radikale zink-oxo-klynger opdaget af de Warszawa-baserede videnskabsmænd i materialet.