Ny model måler karakteristika af kulstof-nanorørstrukturer til energilagring og vandafsaltning

Brug af elektroder fremstillet af carbon nanorør (CNT'er) kan betydeligt forbedre ydeevnen for enheder lige fra kondensatorer og batterier til vandafsaltningssystemer. Men det har været svært at finde ud af de fysiske egenskaber ved lodret justerede CNT -arrays, der giver størst fordel.

Nu har et MIT-hold udviklet en metode, der kan hjælpe. Ved at kombinere simple benchtop-eksperimenter med en model, der beskriver porøse materialer, forskerne har fundet ud af, at de kan kvantificere morfologien af ​​en CNT-prøve, uden at ødelægge det i processen.

I en række tests, forskerne bekræftede, at deres tilpassede model kan reproducere nøglemålinger taget på CNT-prøver under forskellige forhold. De bruger nu deres fremgangsmåde til at bestemme detaljerede parametre for deres prøver - herunder afstanden mellem nanorørene - og til at optimere designet af CNT -elektroder til en enhed, der hurtigt afsaltes brakvand.

En fælles udfordring i udviklingen af ​​energilagringsenheder og afsaltningssystemer er at finde en måde at overføre elektrisk ladede partikler til en overflade og opbevare dem der midlertidigt. I en kondensator, for eksempel, ioner i en elektrolyt skal aflejres, mens enheden oplades og senere frigives, når elektricitet leveres. Under afsaltning, opløst salt skal opsamles og holdes, indtil det rensede vand er trukket ud.

En måde at nå disse mål på er ved at nedsænke elektroder i elektrolytten eller saltvandet og derefter påføre systemet en spænding. Det elektriske felt, der skabes, får de ladede partikler til at klæbe til elektrodeoverfladerne. Når spændingen afbrydes, partiklerne slipper med det samme.

"Hvad enten salt eller andre ladede partikler, det handler om adsorption og desorption, "siger Heena Mutha Ph.D. '17, et højtstående medlem af teknisk personale på Charles Stark Draper Laboratory. "Så elektroderne i din enhed skal have masser af overfladeareal samt åbne veje, der gør det muligt for elektrolytten eller saltvandet, der transporterer partiklerne, let at komme ind og ud."

En måde at øge overfladearealet på er ved at bruge CNT'er. I et konventionelt porøst materiale, såsom aktivt kul, indvendige porer giver et stort overfladeareal, men de er uregelmæssige i størrelse og form, så det kan være svært at få adgang til dem. I modsætning, en CNT "skov" består af afstemte søjler, der giver de nødvendige overflader og lige stier, så elektrolytten eller saltvandet nemt kan nå dem.

Imidlertid, Det har vist sig vanskeligt at optimere designet af CNT-elektroder til brug i enheder. Eksperimentelle beviser tyder på, at materialets morfologi - især hvordan CNT'erne er fordelt - har en direkte indvirkning på enhedens ydeevne. Forøgelse af kulstofkoncentrationen ved fremstilling af CNT-elektroder giver en mere tætpakket skov og mere rigeligt overfladeareal. Men ved en vis tæthed, ydeevne begynder at falde, måske fordi søjlerne er for tæt på hinanden til, at elektrolytten eller saltvandet let kan passere igennem.

Design til enhedens ydeevne

"Meget arbejde er blevet afsat til at bestemme, hvordan CNT-morfologi påvirker elektrodeydelse i forskellige applikationer, " siger Evelyn Wang, Gail E. Kendall professor i maskinteknik. "Men et underliggende spørgsmål er, 'Hvordan kan vi karakterisere disse lovende elektrodematerialer på en kvantitativ måde, for at undersøge den rolle, der spilles af detaljer som nanometer-skala mellemrum? '"

Inspicering af en afskåren kant af en prøve kan udføres ved hjælp af et scanningselektronmikroskop (SEM). Men kvantificerende funktioner, såsom mellemrum, er svært, tidskrævende, og ikke særlig præcist. Analyse af data fra gasadsorptionseksperimenter fungerer godt for nogle porøse materialer, men ikke for CNT-skove. I øvrigt, sådanne metoder ødelægger det materiale, der testes, så prøver, hvis morfologier er blevet karakteriseret, kan ikke bruges i test af enhedens overordnede ydeevne.

I de sidste to år, Wang og Mutha har arbejdet på en bedre løsning. "Vi ønskede at udvikle en ikke-destruktiv metode, der kombinerer simple elektrokemiske eksperimenter med en matematisk model, der ville lade os 'tilbageberegne' mellemrummet i en CNT-skov, " siger Mutha. "Så kunne vi vurdere porøsiteten af ​​CNT-skoven - uden at ødelægge den."

Tilpasning af den konventionelle model

En meget anvendt metode til at studere porøse elektroder er elektrokemisk impedansspektroskopi (EIS). Det involverer pulserende spænding over elektroder i en elektrokemisk celle med et bestemt tidsinterval (frekvens), mens "impedans, " et mål, der afhænger af den tilgængelige lagerplads og modstand mod strømning. Impedansmålinger ved forskellige frekvenser kaldes "frekvensrespons."

Den klassiske model, der beskriver porøse medier, bruger denne frekvensrespons til at beregne, hvor meget åbent rum der er i et porøst materiale. "Så vi burde være i stand til at bruge [modellen] til at beregne rummet mellem kulstofnanorørene i en CNT-elektrode, " siger Mutha.

Men der er et problem:Denne model antager, at alle porer er ensartede, cylindriske hulrum. Men denne beskrivelse passer ikke til elektroder lavet af CNT'er. Mutha modificerede modellen for mere præcist at definere porerne i CNT-materialer som de tomrum omkring solide søjler. Mens andre på samme måde har ændret den klassiske model, Mutha tog sine ændringer et skridt videre. Det er usandsynligt, at nanorørene i et CNT-materiale bliver pakket ensartet, så hun tilføjede til sine ligninger evnen til at tage højde for variationer i afstanden mellem nanorørene. Med denne modificerede model, Mutha kunne analysere EIS-data fra rigtige prøver for at beregne CNT-afstande.

Brug af modellen

For at demonstrere hendes tilgang, Mutha fremstillede først en række laboratorieprøver og målte derefter deres frekvensrespons. I samarbejde med Yuan "Jenny" Lu '15, en kandidat i materialevidenskab og teknik, hun afsatte tynde lag af justerede CNT'er på siliciumwafers inde i en ovn og brugte derefter vanddamp til at adskille CNT'erne fra silicium, producerer fritstående skove af nanorør. For at variere CNT-afstanden, hun brugte en teknik udviklet af MIT-samarbejdspartnere i Department of Aeronautics and Astronautics, Professor Brian Wardle og postdoc associate Itai Stein Ph.D. '16. Ved hjælp af en tilpasset plastik enhed, hun pressede mekanisk sine prøver fra fire sider, derved pakker nanorørene tættere sammen og øger volumenfraktionen - dvs. brøkdelen af ​​det samlede volumen optaget af de faste CNT'er.

For at teste frekvensresponsen af ​​prøverne, hun brugte et bægerglas med tre elektroder nedsænket i en elektrolyt. En elektrode er den CNT-belagte prøve, mens de to andre bruges til at overvåge spændingen og til at absorbere og måle strømmen. Ved at bruge den opsætning, hun målte først kapacitansen af ​​hver prøve, betyder, hvor meget ladning den kunne lagre i hver kvadratcentimeter af overfladeareal ved en given konstant spænding. Hun kørte derefter EIS-test på prøverne og analyserede resultater ved hjælp af sin modificerede porøse mediemodel.

Resultaterne for de tre testede volumenfraktioner viser de samme tendenser. Når spændingsimpulserne bliver mindre hyppige, kurverne stiger i første omgang ved en 45 graders hældning. Men på et tidspunkt, hver skifter mod lodret, med modstand bliver konstant og impedans fortsætter med at stige.

Som Mutha forklarer, disse tendenser er typiske for EIS-analyser. "Ved høje frekvenser, spændingen ændrer sig så hurtigt, at den – på grund af modstand i CNT-skoven – ikke trænger ind i dybden af ​​hele elektrodematerialet, så svaret kommer kun fra overfladen eller halvvejs ind, " siger hun. "Men til sidst er frekvensen lav nok til, at der er tid mellem impulserne til, at spændingen kan trænge igennem, og til at hele prøven reagerer."

Modstand er ikke længere en mærkbar faktor, så linjen bliver lodret, med kapacitanskomponenten, der får impedansen til at stige, efterhånden som flere ladede partikler hæfter til CNT'erne. Det skifte til lodret sker tidligere med prøver med lavere volumen-fraktion. I tyndere skove, rummene er større, så modstanden er lavere.

Det mest slående træk ved Muthas resultater er den gradvise overgang fra højfrekvente til lavfrekvente regimer. Beregninger fra en model baseret på ensartet afstand - den sædvanlige antagelse - viser en skarp overgang fra delvis til fuldstændig elektroderespons. Fordi Muthas model inkorporerer subtile variationer i mellemrum, overgangen er gradvis snarere end brat. Hendes eksperimentelle målinger og modelresultater viser begge denne adfærd, tyder på, at den modificerede model er mere nøjagtig.

Ved at kombinere deres impedansspektroskopiresultater med deres model, MIT-forskerne udledte CNT-mellemrummet i deres prøver. Da skovpakningsgeometrien er ukendt, de udførte analyserne baseret på tre- og seks-søjle-konfigurationer for at etablere øvre og nedre grænser. Deres beregninger viste, at afstanden kan variere fra 100 nanometer i sparsomme skove til under 10 nanometer i tætpakkede skove.

Sammenligning af tilgange

Arbejdet i samarbejde med Wardle og Stein har valideret de to gruppers forskellige tilgange til at bestemme CNT-morfologi. I deres studier, Wardle og Stein anvender en tilgang, der ligner Monte Carlo -modellering, som er en statistisk teknik, der involverer simulering af adfærden af ​​et usikkert system tusindvis af gange under forskellige antagelser for at producere en række plausible resultater, nogle mere sandsynlige end andre. For denne ansøgning, de antog en tilfældig fordeling af "frø" til carbon nanorør, simulerede deres vækst, og derefter beregnede egenskaber, såsom inter-CNT mellemrum med en tilhørende variabilitet. Sammen med andre faktorer, de tildelte en vis grad af bølgethed til de individuelle CNT'er for at teste indvirkningen på den beregnede afstand.

For at sammenligne deres tilgange, de to MIT-hold udførte parallelle analyser, der bestemte den gennemsnitlige afstand ved stigende volumenfraktioner. De tendenser, de viste, passede godt, med afstand, når volumenfraktionen stiger. Imidlertid, ved en volumenbrøkdel på omkring 26 procent, EIS-afstandsestimaterne går pludselig op - et resultat, som Mutha mener kan afspejle pakningsuregelmæssigheder forårsaget af knækning af CNT'erne, mens hun fortættede dem.

For at undersøge hvilken rolle bølger spiller, Mutha sammenlignede variabiliteterne i hendes resultater med dem i Steins resultater fra simuleringer, der antog forskellige grader af bølgethed. Ved høje volumenfraktioner, EIS-variabiliteterne var tættest på dem fra simuleringerne, idet der antages ringe eller ingen bølger. Men ved lav volumen fraktioner, det tætteste match kom fra simuleringer, der antog høje bølger.

Baseret på disse fund, Mutha konkluderer, at bølgethed bør overvejes, når der udføres EIS-analyser - i det mindste i nogle tilfælde. "For præcist at forudsige ydelsen af ​​enheder med sparsomme CNT -elektroder, Vi skal muligvis modellere elektroden som havende en bred fordeling af mellemrum på grund af bølgerne af CNT'erne, "siger hun." Ved fraktioner med større volumen, bølgeformer kan være ubetydelige, og systemet kan modelleres som simple søjler."

Forskernes ikke-destruktive, men kvantitative teknik giver enhedsdesignere et værdifuldt nyt værktøj til at optimere morfologien af ​​porøse elektroder til en bred vifte af applikationer. Allerede, Mutha og Wang har brugt det til at forudsige ydeevnen af ​​superkondensatorer og afsaltningssystemer. Det seneste arbejde har fokuseret på at designe en højtydende, bærbar enhed til hurtig afsaltning af brakvand. Resultater til dato viser, at ved at bruge deres tilgang til at optimere designet af CNT-elektroder og den samlede enhed samtidigt kan så meget som fordoble systemets saltadsorptionskapacitet, og samtidig fremskynde den hastighed, hvormed rent vand produceres.

Denne historie er genudgivet med tilladelse fra MIT News (web.mit.edu/newsoffice/), et populært websted, der dækker nyheder om MIT-forskning, innovation og undervisning.