Forskere dechiffrere nøgleprincippet bag reaktion af metalloenzymer

Hvad gør det muligt at overføre elektroner hurtigt, for eksempel under fotosyntese? Et tværfagligt forskerteam har udarbejdet detaljerne om, hvor vigtige biouorganiske elektronoverførselssystemer fungerer. Ved hjælp af en kombination af meget forskellige, tidsopløste målemetoder ved DESYs røntgenkilde PETRA III og andre faciliteter, forskerne var i stand til at vise, at såkaldte præ-forvrængede tilstande kan fremskynde fotokemiske reaktioner eller gøre dem mulige i første omgang. Gruppen ledet af Sonja Herres-Pawlis fra RWTH Aachen University Michael Rübhausen fra University of Hamburg og Wolfgang Zinth fra Münchens Ludwig Maximilian University, præsenterer sine resultater i tidsskriftet Naturkemi .

Forskerne havde undersøgt de forvrængede, "entatisk" tilstand ved hjælp af et modelsystem. En entatisk tilstand er det udtryk, som kemikere bruger til at henvise til konfigurationen af ​​et molekyle, hvor atomernes normale arrangement ændres af eksterne bindingspartnere, således at energitærsklen for den ønskede reaktion sænkes, hvilket resulterer i en højere reaktionshastighed. Et eksempel på dette er metalloproteinet plastocyanin, som har et kobberatom i centrum og er ansvarlig for vigtige trin i overførslen af ​​elektroner under fotosyntesen. Afhængig af dets oxidationstilstand, kobberatomet foretrækker enten en plan konfiguration, hvor alle de omkringliggende atomer er arrangeret i det samme plan (plan geometri), eller et tetraedrisk arrangement af de nærliggende ligander. Imidlertid tvinger bindingspartneren i proteinet kobberatomet til at anvende et slags mellemarrangement. Denne meget forvrængede tetraeder tillader et meget hurtigt skift mellem de to oxidationstilstande i kobberatomet.

"Forvrængede stater som denne spiller en vigtig rolle i mange biokemiske processer, "forklarer Rübhausen, der arbejder på Center for Free-Electron Laser Science (CFEL) i Hamborg, et samarbejde mellem DESY, universitetet i Hamburg og Max Planck Society. "Princippet om den entatiske tilstand hjælper elektronoverførselsreaktionerne, der forekommer overalt i naturen og også hos mennesker, for eksempel når vi trækker vejret eller en plante fotosyntetiserer, "tilføjer Herres-Pawlis.

Biologisk relevant, præ-forvrængede tilstande involverer altid et metalatom. Forskerne undersøgte et modelsystem bestående af et kobberkompleks med specielt skræddersyede molekyler bundet til det, såkaldte ligander. Ved hjælp af en lang række observationsmetoder samt teoretiske beregninger, forskerne viste, at de anvendte ligander faktisk satte kobberkomplekset i en forvrænget (entatisk) tilstand og derefter var i stand til at observere detaljerne i reaktionen, der opstod, da lys blev absorberet.

Kombinationen af ​​tidsafhængig UV, infrarød, Røntgen- og visuel fluorescensspektroskopi producerer et detaljeret billede af dynamikken i de strukturelle ændringer på en tidsskala fra pico- til nanosekunder (billioner til milliarder af et sekund). "Vi kan nu for første gang forstå, hvordan forvrængede stater favoriserer overførsel af gebyrer, "forklarer Rübhausen." Også, vores undersøgelser viser, at forvrængede tilstande er vigtige for fotokemiske reaktioner, med andre ord for visse biokemiske processer, der udløses af lys, "forklarer Herres-Pawlis.

Undersøgelsen viser detaljeret, hvordan processen forløber:fra den oprindelige tilstand (kobber i en oxidationstilstand på +1) overføres en elektron fra kobberet til en af ​​liganderne, ved optisk excitation. Inden for femtosekunder (billioner af et sekund) henfalder den ophidsede tilstand, der skabes til en anden, stadig begejstret tilstand, kendt som S1 -staten. I denne konfiguration, geometrien er lidt afslappet.

Kort efter, elektronen undergår en ændring i spin. Spinnet af en elektron kan sammenlignes med den retning, hvori en top roterer. Selvom en af ​​elektronerne hidtil har været på liganden, denne elektron og dens tilsvarende partner på kobberet var spin-koblede. Elektronens spin på liganden vender nu, og denne meget hurtige overgang til den såkaldte triplet-tilstand, inden for cirka to picosekunder, fjerner spin -koblingen. Denne T1 -tilstand eksisterer i 120 picosekunder og falder tilbage til den oprindelige tilstand igen efter igen at have vendt sit spin. Hele tiden er konstanter markant kortere sammenlignet med andre kobberkomplekser. "En fuldstændig forståelse af alle de processer, der finder sted, er kun blevet mulig gennem den unikke kombination af forskellige studiemetoder, "understreger Zinth.

Den detaljerede analyse af reaktionsprincippet forbedrer ikke kun vores forståelse af naturlige processer. Det kan også hjælpe med at tilpasse nye bio -uorganiske komplekser, der efterligner naturen, men hvis række reaktioner rækker ud over naturlige molekylers. Disse komplekser kan også fremskynde eller muliggøre kemiske reaktioner forbundet med elektronoverførsler på andre områder, også.