Phenyltilsætning gjorde en gift nyttig til en kemisk reaktion i katalyse

Forskere fra Tokyo University of Agriculture and Technology (TUAT), Japan, har opdaget, at en katalysatorgift, som deaktiverer homogene katalysatorer, kan "genfødes" som en effektiv ligand ved introduktion af en substituent, i kemiske reaktioner. Dette fund er nyttigt for at udvide liganddesignet i homogene katalysatorer. Denne forskning blev offentliggjort online i tidsskriftet Organometaller .

En gruppe af stoffer, der helt eller delvist lukker ned for en katalyse ved forurening, er almindeligt kendt som katalysatorgift. Typiske eksempler på katalysatorgift er kviksølv og sulfurerede forbindelser til heterogen katalyse og et kemisk stof kaldet dibenzocyclooctatetraen til homogen katalyse. Disse stoffer deaktiverer katalysatoren ved at binde sig meget tæt til det aktive sted. Den homogene katalysatorgift, imidlertid, kan ændres som en effektiv ligand ved indførelse af en substituent.

Et forskerhold ved TUAT ledte efter cykliske dienligander til en ruthenium (Ru) katalysator til at syntetisere overspringede diener, som er kendt for at være understrukturer af mange naturlige produkter og farmaceutiske molekyler. Ved et uheld, de stødte på dibenzocyclooctatetraene, en homogen katalysatorgift, at arbejde som en ligand. Efter screening, de fandt endelig ud af, at phenylbinding til katalysatorgiften var en meget effektiv ligand. Teknisk set, reaktion af b-myrcen (en af ​​de mest udbredte gruppe af naturlige produkter) med methylacrylat katalyseret af et Ru-kompleks med 1, 5-cyclooctadien (1 molprocent; en typisk cyklisk dienligand) producerede kun det lineære koblingsprodukt i 23 procents udbytte ved 30 grader C i 7 timer. Imidlertid, 5-phenyldibenzocyclooctatetraen (dibenzocyclooctatetraen var bundet til en phenylgruppe) komplekset af Ru katalyserede reaktionen for at give produktet i 97 procent udbytte inden for 1 time under de samme betingelser.

Dibenzocyclooctatetraenen binder sig tæt til Ru-centret af sin natur. En af nøglerne til denne høje katalytiske aktivitet stammer sandsynligvis fra den steriske virkning af phenylgruppen. I nærvær af katalyse, der giver oversprungne diener, de dannede overspringede dienmolekyler er tilbøjelige til at blive på katalysatoren som et stabilt mellemprodukt, men phenylgruppen fejer produktmolekylet væk fra katalysatoren. Som resultat, katalysatoren kan tage skridt til yderligere katalyse.

"Før en katalytisk proces, man skal normalt fjerne stoffer, der virker som katalysatorforgiftning for ikke at deaktivere katalysatoren. De er til gene i katalyserer, fordi de er tæt bundet til det aktive sted i katalysatorer. Imidlertid, den stærkt bindende natur til katalysatoren er en fordel som ligand i homogene katalysatorer. Vores fund fortalte os en lille ændring af en katalysatorgift, ikke kun hæmmer ikke katalysen, men bringer acceleration af katalysen som en katalysatorligand. Vores resultater tjener helt sikkert den videre udvikling af design af hårde ligander til katalysatorer. Med andre ord, en katalysatorgift fødes ikke på denne måde, men kan genfødes som en effektiv ligand, " sagde Masafumi Hirano, en TUAT-professor i kemi og en rektor for undersøgelsen.