Forskere tilføjer porøs konvolut til aluminium plasmonics

Da Rice University kemiker og ingeniør Hossein Robatjazi satte sig for at gifte en molekylsigte kaldet MOF med en plasmonisk aluminium nanopartikel for to år siden, han havde aldrig forestillet sig, at nøglen ville være den samme proces, naturen bruger til at forstene træ.

I en ny avis online i denne uge i tidsskriftet Videnskabens fremskridt , Robatjazi og medforfattere med Rice's Laboratory for Nanophotonics (LANP) beskriver, hvordan pseudomorf erstatning, den samme kemiske proces, der forvandler et træ til sten, hjalp deres syntese af den første metal-organiske ramme (MOF) omkring lysdrevne aluminium nanokatalysatorer.

Katalysatorer er materialer, der fremskynder kemiske reaktioner uden selv at reagere, og de bruges til fremstilling af de fleste kommercielt fremstillede kemikalier. Fordi de fleste industrielle katalysatorer fungerer bedst ved høj temperatur eller højt tryk eller begge dele, de kommer også med en enorm energibyrde. Kombinationen af ​​MOF'er og plasmonisk aluminium skaber en ny vej til at designe grønnere katalysatorer, der bruger solenergi og er lavet af det mest udbredte metal i jordskorpen.

I undersøgelsen, Robatjazi, LANP-direktør Naomi Halas og kolleger udførte en proof-of-princip-demonstration af en proces kendt som den omvendte vand-gas shift-reaktion ved omgivende temperatur og tryk under laboratorieforhold, der simulerede sollys. Reaktionen omdanner kuldioxid (CO2) og brintgas til kulilte - et råmateriale til kemisk fremstilling - og vand.

"Dette er det første eksempel, der viser, at du kan kombinere MOF og aluminiumpartikler for at udføre denne reaktion med lys, " sagde Robatjazi, en kandidatstuderende ved LANP, rislaboratoriet, der har været banebrydende med plasmoniske teknologier til så forskellige applikationer som kræftdiagnose og behandling, MR-kontrastmidler og solvandsdestillation.

Plasmoner er bølger af elektroner, der skvulper hen over overfladen af ​​små metal nanopartikler, og ved at variere en plasmonisk nanopartikels form og størrelse, LANP-forskere kan indstille den til at interagere med og høste energi fra lys. I tidligere forskning, LANP demonstrerede kobber nanokatalysatorer til fremstilling af rent brændende brint fra ammoniak, og aluminiumsbaserede antennereaktorer til fremstilling af ethylen, det kemiske råmateriale til polyethylen, verdens mest almindelige plastik.

Halas sagde, at det seneste arbejde med MOF'er er vigtigt af flere grunde.

"Vi har vist, at dyrkning af MOF'er omkring aluminiums nanokrystaller øger den fotokatalytiske aktivitet af aluminiumpartiklerne og giver os også en ny måde at kontrollere størrelsen på, og derfor de plasmoniske egenskaber, af selve partiklerne, " sagde Halas. "Endelig, vi har vist, at den samme grundlæggende metode virker til at lave forskellige slags MOF'er."

MOF'er er tredimensionelle strukturer, der selv samler sig, når metalioner interagerer med organiske molekyler kaldet linkere. Strukturerne er meget porøse, som en svamp eller schweizerost. Bare et gram af nogle MOF'er har et overfladeareal, der er større end en fodboldbane, og ved at variere typen af ​​metal, linkeren og reaktionsbetingelserne, kemikere kan designe MOF'er med forskellige strukturer, porestørrelser og funktioner, som at fange specifikke molekyler. Mere end 20, 000 slags MOF'er er blevet lavet.

I Robatjazis indledende eksperimenter, han forsøgte at dyrke MIL-53, en velundersøgt MOF, der er kendt for sin CO2-fangende evne. Han prøvede syntesemetoder, der havde virket til at dyrke MOF'er omkring guldpartikler, men de fejlede for aluminium, og Robatjazi havde mistanke om, at aluminiumoxid var skylden.

I modsætning til guld, aluminium er meget reaktivt med oxygen, og hver aluminiumnanopartikel bliver øjeblikkeligt dækket af en tynd 2- til 4-nanometers glans af aluminiumoxid i det øjeblik, den kommer i kontakt med luft.

"Det er amorft, " sagde Robatjazi. "Det er ikke som en flad overflade med en veldefineret krystallinitet. Det er som en ujævn vej, og MOF-krystallerne kunne ikke lave en struktur på den overflade."

Når man ser på den kemiske litteratur, Robatjazi fik ideen til at lade pseudomorf mineralerstatning gøre arbejdet med både at forberede overfladen af ​​partiklerne til at acceptere MOF'er og levere metalbyggestenene til MOF'er.

"Vi lærte af Moder Natur, og vi bruger grundlæggende den samme strategi, fordi aluminiumoxid er et mineral, " sagde han. "Normalt for MOF'er, vi blander en metalion med den organiske linker, og i dette tilfælde eliminerede vi metalionen og opløste i stedet aluminiumoxidet og brugte aluminiumionerne fra den reaktion som metalkomponenter i vores MOF."

Ved at variere reaktionsbetingelserne, Robatjazi fandt ud af, at han kunne kontrollere, hvor meget af aluminiumsoverfladen han ætsede væk, og dermed kontrollere den endelige størrelse - og plasmoniske egenskaber - af den plasmoniske partikel indeni. For MIL-53, CO2-fangende MOF, han viste, at den katalytiske aktivitet af den plasmoniske aluminium nanokrystal steg betydeligt, når MOF var på plads.

Endelig, han demonstrerede, at han kunne bruge den samme ætsemetode med forskellige linkere, fremstilling af MOF'er med forskellige porestørrelser og andre egenskaber, herunder en hydrofil variant, der holdt vand væk fra aluminiumspartiklerne indeni.

"Vi udforsker muligheder for at justere karakteristikaene af aluminium-MOF-strukturer, enten ved syntetisk variation eller post-syntese modifikation, " sagde Halas. "Denne fleksibilitet kunne åbne en række muligheder for at opskalere plasmonmedierede kemiske reaktioner, der både er billigere for industrien og bedre for miljøet."