Eksperimenter og analyser viser, hvordan elektroner og protoner samles på en elektrodeoverflade

En af de mest fundamentale kemiske reaktioner, der finder sted i energiomdannelsessystemer - inklusive katalysatorer, flow batterier, energilagrende superkondensatorer med høj kapacitet, og systemer til fremstilling af brændstoffer ved hjælp af solenergi - er nu blevet analyseret i detaljer. Resultaterne kunne informere udviklingen af ​​nye elektrode- eller katalysatormaterialer med egenskaber, der er præcist indstillet til at matche de energiniveauer, der er nødvendige for deres funktioner.

Resultaterne er beskrevet i dag i tidsskriftet ACS Central Science , i et papir af MIT kandidatstuderende Megan Jackson, postdoc Michael Pegis, og professor i kemi Yogesh Surendranath.

Stort set enhver energiomdannelsesreaktion involverer protoner og elektroner, der reagerer med hinanden, og i funktionelle enheder finder disse reaktioner typisk sted på overfladen af ​​et fast stof, såsom en batterielektrode. Indtil nu, Surendranath siger, "Vi har ikke haft en særlig god grundlæggende forståelse af, hvad der styrer termodynamikken af ​​elektroner og protoner, der samles ved en elektrode. Vi forstår ikke den termodynamik på molekylært niveau, "og uden den viden, udvælgelse af materialer til energienheder kommer i høj grad ned på forsøg og fejl.

Meget forskning er blevet afsat til at forstå elektron-proton-reaktioner i molekyler, han siger. I disse tilfælde, mængden af ​​energi, der skal til for at binde en proton til molekylet, en faktor kaldet pKa, kan skelnes fra den energi, der er nødvendig for at binde en elektron til det molekyle, kaldet reduktionspotentialet.

At kende disse to tal for et givet molekyle gør det muligt at forudsige og efterfølgende tune reaktivitet. Men når reaktionerne finder sted på en elektrodeoverflade i stedet, der har ikke været nogen måde at adskille de to forskellige faktorer, fordi protonoverførsel og elektronoverførsel sker samtidigt.

En ny ramme

På en metallisk overflade, elektroner kan flyde så frit, at hver gang en proton binder til overfladen, en elektron kommer ind og binder sig til den med det samme. "Så det er meget svært at bestemme, hvor meget energi det tager at overføre kun elektronen, og hvor meget energi det tager at overføre kun protonen, fordi det ene fører til det andet, " siger Surendranath.

"Hvis vi vidste, hvordan man deler energien op i et protonoverførselsled og et elektronoverførselsled, det ville guide os i at designe en ny katalysator eller et nyt batteri eller en ny brændselscelle, hvor disse reaktioner skal ske ved de rigtige energiniveauer for at lagre eller frigive energi med den optimale effektivitet." Grunden til, at ingen havde denne forståelse før, han siger, skyldes, at det historisk set har været næsten umuligt at kontrollere elektrodeoverfladesteder med molekylær præcision. Selv estimering af en pKa for overfladestedet for at forsøge at få den energi, der er forbundet med protonoverførsel, kræver først kendskab til stedet på molekylært niveau.

En ny tilgang gør denne form for forståelse på molekylært niveau mulig. Ved at bruge en metode, de kalder "grafitkonjugation, "Surendranath og hans team inkorporerer specifikt udvalgte molekyler, der kan donere og acceptere protoner i grafitelektroder, således at molekylerne bliver en del af elektroderne.

Ved elektronisk at konjugere de udvalgte molekyler til grafitelektroder, "vi har magten til at designe overfladesteder med molekylær præcision, "Jackson siger." Vi ved, hvor protonen bindes til overfladen på et molekylært niveau, og vi kender energien forbundet med protonoverførselsreaktionen på det sted."

Ved at konjugere molekyler med en bred vifte af pKa-værdier og eksperimentelt måle de tilsvarende energier for protonkoblet elektronoverførsel ved de grafitkonjugerede steder, de var i stand til at konstruere en ramme, der beskriver hele reaktionen.

To designhåndtag

"Det, vi har udviklet her, er en model på molekylært niveau, der giver os mulighed for at opdele den overordnede termodynamik ved samtidig at overføre en elektron og en proton til overfladen af ​​en elektrode i to separate komponenter:en for protoner og en for elektroner, " siger Jackson. Denne model afspejler nøje de modeller, der bruges til at beskrive denne klasse af reaktioner i molekyler, og skulle således gøre det muligt for forskere at designe elektrokatalysatorer og batterimaterialer bedre ved hjælp af simple molekylære designprincipper.

"Hvad dette lærer os, " Surendranath siger, "er, at hvis vi ønsker at designe et overfladested, der kan overføre og acceptere protoner og elektroner med den optimale energi, der er to designhåndtag, vi kan styre. Vi kan kontrollere stederne på overfladen og deres lokale affinitet for protonen - det er deres pKa. Og vi kan også indstille det ved at ændre elektronernes iboende energi i det faste stof, "som er korreleret til en faktor kaldet arbejdsfunktionen.

Det betyder, ifølge Surendranath, at "vi nu har en generel ramme for at forstå og designe protonkoblede elektronoverførselsreaktioner ved elektrodeoverflader, ved at bruge den intuition, som kemikere har om, hvilke typer steder der er meget basiske eller sure, og hvilke typer materialer er meget oxiderende eller reducerende." Med andre ord, det giver nu forskere "systematiske designprincipper, ", der kan hjælpe med at guide udvælgelsen af ​​elektrodematerialer til energikonverteringsreaktioner.

Den nye indsigt kan anvendes på mange elektrodematerialer, han siger, inklusive metaloxider i superkondensatorer, katalysatorer involveret i fremstilling af brint eller reduktion af kuldioxid, og elektroderne, der fungerer i brændselsceller, fordi alle disse processer involverer overførsel af elektroner og protoner ved elektrodeoverfladen.

Elektron-protonoverførselsreaktioner er allestedsnærværende i stort set alle elektrokemiske katalytiske reaktioner, siger Surendranath, "så at vide, hvordan de opstår på en overflade, er det første skridt mod at være i stand til at designe katalytiske materialer med en forståelse på molekylært niveau. Og vi er nu, heldigvis, kunne krydse den milepæl."

Dette arbejde "er virkelig banebrydende, " siger James Mayer, professor i kemi ved Yale University, som ikke var involveret i dette arbejde. "Interkonvertering af kemisk og elektrisk energi - elektrokatalyse - er en kernedel af mange nye scenarier for vedvarende energi. Dette opnås ofte med dyre sjældne metaller såsom platin. Dette arbejde viser, på en uventet måde, en ny opførsel af relativt simple kulelektroder. Dette åbner muligheder for nye måder at tænke på og til sidst nye teknologier til energiomdannelser. "

Jeff Warren, en assisterende professor i kemi ved Simon Fraser University i Burnaby, Bristish Columbia, som ikke var tilknyttet denne forskning, siger, at dette arbejde udgør en vigtig bro mellem omfattende forskning i sådanne proton-elektron-reaktioner i molekyler, og mangel på sådan forskning for reaktioner på faste overflader.

"Dette skaber en grundlæggende videnskløft, som arbejdere på området (inklusive mig selv) har kæmpet med i mindst et årti, " siger han. "Dette arbejde løser dette problem på en virkelig tilfredsstillende måde. Jeg forventer, at de ideer, der er beskrevet i dette manuskript, vil drive tænkning på området i et stykke tid og vil bygge afgørende broer mellem fundamentale og anvendte/ingeniørforskere."

Denne historie er genudgivet med tilladelse fra MIT News (web.mit.edu/newsoffice/), et populært websted, der dækker nyheder om MIT-forskning, innovation og undervisning.