Mineralopdagelse gjort nemmere:Røntgenteknik kaster nyt lys på bittesmå, sjældne krystaller

Som en lille nål i en vidtstrakt hømark, et enkelt krystalkorn, der kun måler titusindvis af milliontedele af en meter - fundet i en boreprøve boret i det centrale Sibirien - havde en uventet kemisk sammensætning.

Og en specialiseret røntgenteknik i brug ved Department of Energy's Lawrence Berkeley National Laboratory (Berkeley Lab) bekræftede prøvens unikke karakter og banede vejen for dens formelle anerkendelse som et nyopdaget mineral:ognitit.

Baseret på denne succes med teknikken hos Berkeley Labs Advanced Light Source (ALS), forskerholdet bruger det til at studere andre bittesmå prøver af lovende kandidater til nye mineralfund. ALS er en synkrotron, der producerer røntgenstråler og andre typer lys til snesevis af samtidige eksperimenter.

"Vanskeligheden er, at disse mineraler kan være ekstremt sjældne og kun fås i meget små mængder, " sagde Nobumichi Tamura, en stabsforsker ved ALS, der hjalp med at tilpasse den eksperimentelle teknik - kendt som X-ray Laue mikrodiffraktion (og også mikro-Laue røntgendiffraktion) - til at studere bittesmå krystalprøver inklusive mineraler. Tamura deltog i ognitit-opdagelsen og arbejder nu med det samme team for at udforske andre prøver.

Tager fat på de 'desperate sager'

Ognititmineralets struktur og andre egenskaber er detaljeret beskrevet i en undersøgelse offentliggjort i maj i Mineralogisk Tidsskrift og også dokumenteret i European Journal of Mineralogy . Undersøgelsen beskriver også en ny, kobolt-rig mineralvariant - beskrevet som "kobolt maucherite - som Tamura udforskede ved hjælp af samme teknik på ALS.

"Vi ser på tilfælde, hvor ingen konventionelle teknikker kan fungere, " sagde Tamura. "Dette er de desperate sager."

Han tilføjede, "Jeg havde i årevis været interesseret i at udvikle denne teknik specifikt til at identificere nye mineraler, fordi der lejlighedsvis er forskere, der har et ukendt materiale, som de ikke kan løse ved hjælp af nogen af ​​de mere konventionelle teknikker. "I tilfælde af ognitit og kobaltisk maucherit, der er kun individuelle prøver af hver, der er blevet identificeret til dato.

Formen for røntgen Laue-mikrodiffraktion, der anvendes ved ALS, bruger en snævert fokuseret røntgenstråle, der spænder over en række energier til at udforske materialets atomstruktur i udsøgte detaljer. Strålen er fokuseret til omkring en hundrededel af diameteren af ​​et menneskehår.

Konventionel enkeltkrystal røntgendiffraktion roterer typisk krystalprøver i en røntgenstråle ved en specifik energi for at hjælpe med at løse deres atomstruktur, Tamura bemærkede.

Når krystalprøver er så dyrebare og små, at forskere ikke nemt kan udvinde dem fra omgivende materialer uden at beskadige krystallerne, teknikker, herunder elektrondiffraktion, enkeltkrystal røntgendiffraktion, og pulverrøntgendiffraktion er typisk udelukket.

ALS -teknikken, i mellemtiden, scanner hele prøven uden at skulle rotere krystallen, adskille det fra dets omgivelser, eller forberede den på anden måde til studier.

Hele scanningen er gennemført inden for få minutter, selvom dataanalysen for denne teknik er langt mere kompleks end for konventionel diffraktion og kræver betydelig computerkraft. Forskere bruger computerklynger ved Berkeley Labs National Energy Research Scientific Computing Center (NERSC) og dets Computational Research Division til at behandle dataene fra Laue mikrodiffraktionseksperimenter.

Catherine Dejoie, nu strålelinjeforsker ved European Synchrotron Radiation Facility (ESRF), blev ansat som ALS-postdoktor i 2009 specifikt for at udvikle en metode til at analysere data fra Laue mikrodiffraktionsteknikken for at løse materialers atomare struktur. Hun arbejdede i tæt samarbejde med Tamura.

Kemiske spor i lille prøve

Andrei Barkov, direktør for Research Laboratory of Industrial and Ore Mineralogy ved Cherepovets State University i Rusland, ledede det internationale hold, der blev krediteret med ognitit-opdagelsen og var hovedforfatteren af ​​ognititundersøgelsen.

Dette team omfattede Tamura og Camelia Stan — Stan var forsker ved ALS, der deltog i ognititstudiet, men siden har forladt Berkeley Lab. Elise Grenot, studenteforsker fra Frankrigs École Nationale Supérieure de Techniques Avancées (ENSTA), en ingeniørskole, hjælper nu Tamura med den seneste runde af nye-mineralkandidateksperimenter på ALS.

Barkov lærte om teknikken udviklet på Berkeley Lab gennem sin forbindelse til Björn Winkler, en professor ved Goethe Universitet Frankfurt i Tyskland, som var bekendt med ALS-teknikken.

Barkov havde allerede deltaget i flere andre vellykkede mineralfund, herunder undersøgelser, der førte til den formelle anerkendelse af tatyanait, edgarit, laflammeite, og menshikovite som nye mineraler. Men prøven nu kendt som ognitit var udfordrende at bekræfte som et nyt mineral, selvom dens kemi så ud til at være unik, Barkov bemærkede.

"Dette mineral blev mistænkt for at være potentielt nyt på grundlag af dets sammensætning, som er usædvanligt beriget med vismut, "sagde han." Vi kunne finde et enkelt eksemplar, som et lille korn. Kornet er så lille - det er derfor, mikro-Laue-bidragene fra Nobu Tamura var så vigtige."

Det tog to forsøg, inklusive en opfølgningsrunde af eksperimenter på ALS for den anden indsats, at modtage anerkendelse af ognitit som et unikt mineral fra Kommissionen om nye mineraler, Nomenklatur og klassificering af International Mineralogical Association (IMA). IMA rapporterede 5, 413 anerkendte mineraler i november 2018, og listen vokser typisk med 30 eller flere mineraler hvert år efter gennemgang og godkendelse af kommissionen.

Ognitite indeholder nikkel, vismut, og tellur. Undersøgelsen bemærker, at dens krystalstruktur ligner et mineral kaldet melonit, som også er sammensat af nikkel og tellur, men ikke er forbundet med en høj koncentration af vismut. Og ognitit ligner kemisk mineralet tellurohauchecornite, som er sammensat af nikkel, vismut, tellurium, og svovl.

Nyt mineral er opkaldt efter Ognit mineralkompleks i Sibirien

Barkov sagde, at ognitit-opdagelsesholdets første valg var at navngive det "baikalite" efter Baikal-søen, som er i den region, hvor det nye mineral blev opdaget, men dette navn blev ikke godkendt af IMA. Kommissionen favoriserede i stedet "ognitite", da mineralfundet blev hentet fra et sted kendt som Ognit ultramafic kompleks i Sibiriens Sayan Mountains-region.

Denne geologiske formation er kendt for at være rig på metalaflejringer, inklusive sjældne platingruppeelementer, nikkel, og krom.

Kobolt-maucheritprøven blev udvundet fra nikkelrige arsenider i det samme Ognit-kompleks, Barkov sagde, og målte kun 20 milliontedele af en meter på tværs. På grund af sin størrelse og sjældenhed, "det kunne kun karakteriseres strukturelt" ved hjælp af mikro-Laue teknikken, han sagde.

Hans team undersøger denne form for formation i andre dele af Rusland, og klippeformationerne af særlig interesse kan variere i størrelse fra omkring en kilometer til snesevis af kilometer, han sagde.

"Vi indsamler og undersøger, i detaljer, tusindvis af stenprøver og malmprøver, og mange flere mineralske korn, " sagde han. "Som et resultat af disse bestræbelser, enkelte korn af potentielt nye mineraler kan findes."

Hans team bruger typisk optiske mikroskoper, scannende elektronmikroskoper, en teknik kendt som energidispersiv røntgenspektroskopi, bølgelængde-dispersiv spektroskopi, og konventionel røntgendiffraktion for at studere mineralprøver, der er blevet indsamlet over et spænd på årtier.

Fra Rusland til ALS

Barkov kontaktede Björn Winkler for at finde ud af, om han kunne skabe en syntetisk form for ognitit, og også til at syntetisere andre mineralprøver.

"Professor Winkler har en solid baggrund og ordentlige faciliteter i sit laboratorium til at syntetisere nye forbindelser, der er analoge med potentielt nye mineraler, " sagde Barkov. Winkler havde allerede etableret et samarbejde med Tamura, og Barkov nåede derefter ud til Tamura om muligheden for at studere ognititprøven på ALS.

Dejoie, som hjalp med at udvikle dataanalysemetoderne til at understøtte brugen af ​​ALS-teknikken til at studere strukturen af ​​små krystaller, er vendt tilbage til ALS næsten hvert år for at udføre eksperimenter med denne teknik, og at forbedre dataanalysemetoderne. Hun sagde, at hun i sin egen forskning nu bruger teknikken til tidsopløste eksperimenter, der sporer, hvordan materialer går fra en tilstand af stof til en anden.

Mens røntgen Laue mikrodiffraktion ikke er unik blandt synkrotron lyskilderne i verden, Dejoie og Tamura bemærkede, at dets specialiserede anvendelse ved ALS og modenheden af ​​dets dataanalysemetoder er unikke.

"Vi begyndte at se på virkelig små krystaller - krystaller, som du ikke kan se på med et klassisk setup, " huskede Dejoie.

Stigende interesse

Hun bemærkede, at teknikken kan bruges til at løse timingen af ​​processer såsom kemiske reaktioner og strukturelle ændringer i materialer.

Laue mikrodiffraktionsteknikken, som hun arbejdede på ved ALS "er et virkelig interessant alternativ til elektrondiffraktion, "Sagde Dejoie, eller i det mindste et komplementært værktøj til at studere krystalstruktur, da det hurtigt kan samle et helt højpræcisionsdatasæt.

Hun bemærkede, at en tilpasning af Laue mikrodiffraktion også kunne være nyttig til krystalundersøgelser ved lyskilder kendt som X-ray free-electron lasers (XFELs), som har ultrakort, lyse pulser.

"Det er sjovt at se parallellen - vi brugte allerede en lignende form for tilgang" til at karakterisere strukturen af ​​krystaller i et enkelt pass, og uden behov for at rotere dem eller orientere dem på en bestemt måde, før dette blev prøvet i XFEL-undersøgelser.

I en XFEL-teknik kendt som "seriel krystallografi, "mange krystalprøver streames ind i stien for snæver-energi røntgenimpulser. I disse eksperimenter, information indsamles fra individuelle røntgenimpulser, der rammer tilfældigt orienterede krystaller af samme prøvetype for at udvikle en omfattende 3-D atomstruktur.

Dejoie fungerede som hovedforfatter af en undersøgelse fra 2015, der beskriver, hvordan Laue-diffraktionsteknikken med at bruge en bredenergi-X-puls til at ramme enkelte eller flere tilfældigt orienterede krystaller samtidigt kunne tilpasses til brug ved XFELs som en ny "snapshot"-tilgang til konventionel seriel krystallografi.

Det er glædeligt, hun sagde, at lære, at den synkrotronbaserede teknik til Laue mikrodiffraktion, hun arbejdede med at udvikle på ALS, var nyttig til at bekræfte et nyt mineral. "Det er altid godt, når man ser noget, man har arbejdet på at få en vis interesse. Det betyder, at det breder sig, og at der måske kommer lidt mere udvikling og flere arbejder på det.«

ALS og NERSC er begge DOE Office of Science User Facilities.

Holdet, der deltog i ognitit-opdagelsen, omfattede også forskere fra universitetet ved Firenze i Italien, Siberian Federal University i Rusland, McGill University i Canada, og Natural History Museum i Storbritannien. ALS er støttet af DOE Office of Basic Energy Science. Personer, der deltog i undersøgelsen, blev støttet, delvis, af Russian Foundation for Basic Research og U.K.'s Natural Environment Research Council.