Terahertz-bølger afslører skjulte processer i ultrahurtig kunstig fotosyntese

Et team af forskere fra Osaka University, i samarbejde med Tokyo Institute of Technology, direkte observeret ladningsoverførsel og intermolekylære interaktioner i kunstig fotosyntese, der forekommer på en picosekund (ps) skala (10 ^-12 ). Med tidsopløst svækket totalreflektion (TR-ATR) spektroskopi i terahertz (THz) regionen, de afslørede processen med kunstigt fotosyntesemateriale [Re(CO) ₂ (bpy) {P(OEt) ₃ } ₂ ](PF ₆ ) i triethanolamin (TEOA) opløsningsmiddel som et reduktionsmiddel. Deres forskningsresultater blev offentliggjort i Videnskabelige rapporter .

Kunstig fotosyntese, eller en fotokatalytisk reaktion for at producere kemisk energi fra kuloxid (CO ₂ ) og lys, er, som med et solcellebatteri, en lovende næste generation af ren energi. I særdeleshed, den fotokatalytiske reaktion ved hjælp af rhenium (Re) komplekser er yderst effektiv. For at skabe effektive fotokatalytiske molekyler, det er nødvendigt at undersøge, hvordan den fotokatalytiske reaktion opstår på en picosekund tidsskala. Imidlertid, det var umuligt direkte at observere forskellige fænomener i den fotokatalytiske reaktion.

Forskerne forsøgte at få information om ændringer i relative positioner af molekyler og ladningsoverførsel ved at bruge tidsopløst attenueret totalreflektion (TR-ATR) spektroskopi. Fotokatalytiske molekyler, der absorberer lys, letter CO ₂ reduktion til CO, bringer det til et højere energiniveau. De undersøgte, hvordan ladningsoverførsel fra reduktanten TEOA til Re fandt sted i en fotokatalytisk reaktion.

Fordi brugen af ​​THz-bølger, hvis frekvens er lavere end for synligt lys og infrarødt lys, afslører ændringer i intermolekylære vibrationer (dvs. bindingsenergier mellem to nabomolekyler) i THz-området (lavfrekvente), dette giver mulighed for at observere, hvordan TEOA-molekyler omkring Re-komplekset bevæger sig, og hvordan elektronoverførsel sker.

Imidlertid, da de fleste opløsningsmidler, der anvendes i fotokatalytiske undersøgelser, har en høj absorptionsintensitet i THz-regionen, det er svært at observere Re i TEOA opløsningsmiddel. Dermed, holdet kombinerede svækket totalreflektionsspektroskopi og THz-tidsdomænespektroskopi for at udføre TR-ATR i THz-regionen.

Ud over, for at udføre de ultrahurtige tidsopløste målinger, de kombinerede pumpesondespektroskopi med TR-ATR, observere, hvordan TEOA-molekyler bevægede sig, og hvordan elektronoverførsel fandt sted på en tidsskala i picosekunder under en fotokatalytisk reaktion, en verdensnyhed. Ved pumpesondespektroskopi, en pumpeimpuls med bølgelængden på 400 nm exciterede en prøve, og derefter blev en probeimpuls (THz-puls) brugt til at sondere prøven efter en justerbar forsinkelsestid. Som resultat, de var i stand til at afsløre den intermolekylære vibrationstilstand med en tre-trins afslapningsproces på en picosecond tidsskala efter foto-excitation:

• Indtil 9 ps, temperaturen af ​​Re-komplekset steg kraftigt på grund af lysabsorption, inducerer varmeoverførsel fra Re-ioner til TEOA-molekyler, og den exciterede tilstand blev kølet ned.
• Fra 10 til 14 ps, afstanden mellem TEOA-molekyler og Re-ioner blev reduceret ved rotation af TEOA-molekyler.
• Efter 14 ps, afgiftsoverførsel fra TEOA til Re fandt sted. Afstanden mellem disse positivt ladede molekyler voksede af den frastødende Coulomb-kraft, adskille dem.

Professor Kimura fra Osaka University siger, "Brugen af ​​THz-lys giver os mulighed for at observere reduktionsmidlets rolle i fotokatalytisk reaktion. TR-ATR-spektroskopi i THz-regionen vil hjælpe med at udvikle højeffektive fotokatalytiske reaktioner. Observation af den relative bevægelse mellem to molekyler og ladningsdynamik ved spektroskopi vil hjælpe med forskning i forskellige reaktionsprocesser inden for biologi og kemi."