Nye palladium-baserede initieringssystemer til C1-polymerisation af diazoacetater

Et forskerhold ved Ehime University fandt ud af, at nye initieringssystemer bestående af palladium, naphthoquinon, og borat udviste unikke aktiviteter for C1-polymerisation af diazoacetater, giver højmolekylære poly(alkoxycarbonylmethylen)er i høje udbytter eller regulerer stereostrukturen af ​​de resulterende polymerer. En detaljeret undersøgelse af de initierende systemer gav nogle vigtige oplysninger om den Pd-initierede polymerisation af diazoacetater, hvilket ville være gavnligt for udviklingen af ​​Pd-baserede initieringssystemer med yderligere forbedrede aktiviteter.

C1-polymerisation er en metode til fremstilling af polymerer med en carbon-carbon (C-C) hovedkæde fra "én carbonenhed, "i modsætning til konventionel vinylpolymerisation, som konstruerer en C-C hovedkæde ud fra en "to carbon enhed" og er blevet brugt til fremstilling af en række polymerer med industriel betydning såsom polyethylen, polypropylen, og polystyren. og så videre. Den vigtigste egenskab ved C1-polymerisation er, at den kan give polymerer, som bærer en substituent på hvert carbonatom i hovedkæden, som forventes at have unikke fysiske egenskaber og/eller funktionaliteter, men som generelt er vanskelige at fremstille ved vinylpolymerisation.

Derfor, C1-polymerisering har tiltrukket sig stor opmærksomhed i de sidste par årtier, og forskerholdet, instrueret af E. Ihara og H. Shimomoto, har været førende inden for forskningsfeltet siden 2003 med deres første papir om polymerisering af diazoacetater påbegyndt med Pd-baserede systemer i 2003, hvor gruppen for første gang demonstrerede (uafhængig af en kinesisk gruppe næsten på samme tid), at diazoacetater var egnede monomerer til C1-polymerisation, giver C-C hovedkædepolymerer med en alkoxycarbonylgruppe på hvert hovedkædecarbonatom [poly(alkoxycarbonylmethylen)s]. Selvom forskergruppen har haft stor succes med oprindeligt at udvikle Pd-baserede initieringssystemer som (NHC)Pd/borat [NHC =N-heterocyklisk carben, borat =NaBPh4] og a-allylPdCl/borat til polymerisation af diazoacetater, der er stadig meget, der skal forbedres, med hensyn til molekylvægte, udbytter, og stereoregularitet af de resulterende polymerer.

I denne avis, forskergruppen rapporterede om to nyforberedte initieringssystemer bestående af palladium, naphthoquinon (nq), og borat; den ene er Pd(nq)2/borat, og den anden er Pd(torsk)(Cl-nq)Cl/borat [torsk =1, 5-cyclooctadien, Cl-nq =2, 3-dichlor-1, 4-naphthoquinon]. Det tidligere system, Pd(nq)2/borat, udviste høj aktivitet til polymerisation af diazoacetater, hvilket giver polymerer med højere molekylvægte i højere udbytter end dem af produkterne opnået med de tidligere rapporterede Pd-baserede initieringssystemer. På den anden side, sidstnævnte initieringssystem, Pd(torsk)(Cl-nq)Cl/borat, var i stand til at give polymerer med en stærkt stereoreguleret struktur, selvom polymerudbyttet var relativt lavt. Ud over disse unikke aktiviteter i de nye initieringssystemer, det lykkedes for forskergruppen at afsløre nogle vigtige mekanistiske aspekter, inklusive polymerkædeendestrukturer med højopløsningsmassespektrometri og en molekylær struktur af precursorkomplekset, Pd(torsk)(Cl-nq)Cl, med en røntgenkrystallografisk analyse.

Resultaterne rapporteret i dette papir er af væsentlig betydning for yderligere at forbedre aktiviteten af ​​Pd-baserede initieringssystemer til C1-polymerisation af diazoacetater.